第六章溶液热力学基础.ppt

第六章 溶液热力学基础; 在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的。 如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应使反应物在其质和量上都发生了变化。 ; 均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。 溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。;目的 1、了解溶液热力学的基本概念 2、学习溶液热力学的基本原理 3、为相平衡和化学平衡的学习打下基础;要求 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律 理想溶液与非理想溶液 Gibbs-Duhem方程 活度系数与超额自由焓的关系式;6.1 溶液体系的热力学性质 6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程 6.3 混合性质与理想气体方程 6.4 逸度和逸度系数 6.5 理想溶液和标准态 6.6 活度和活度系数 6.7 过量函数;的基本关系式： ;可写出四个基本关系式： ;6.1 溶液体系的热力学性质;6.1 溶液体系的热力学性质;对于敞开体系： ;6.1 溶液体系的热力学性质;类似得： ;（a）;6.1 溶液体系的热力学性质; 对式子a、b、c、d 前两项交叉求导可得Maxwell 关系式，用G的第一、三项交叉，第二、三项交叉求导得两个重要方程式：;6.1 溶液体系的热力学性质;6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程;体系的任一广度性质M都是T，P，组分摩尔量ni的函数，即： ;6.2.1 偏摩尔性质;偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。 如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。;偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系?? 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加???区别： 溶液性质M：H、S、A、U、G、V等； 纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等 偏摩尔性质：;;1mol 物质： ;由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。;6.2.1 偏摩尔性质;掌握3个式子： ;6.2.1 偏摩尔性质;6.2.1 偏摩尔性质;6.2.1 偏摩尔性质;6.2.2 偏摩尔性质的计算;6.2.2 偏摩尔性质的计算;6.2.2 偏摩尔性质的计算;T、P 为常数;6.2.2 偏摩尔性质的计算;6.2.2 偏摩尔性质的计算;6.2.2 偏摩尔性质的计算;6.2.3 Gibbs-Duhem方程;以二元溶液为例， ;由吉-杜方程;同理： ;6.2.3 Gibbs-Duhem方程;6.2.3 Gibbs-Duhem方程;6.2.3 Gibbs-Duhem方程;6.2.3 Gibbs-Duhem方程;6.2.3 Gibbs-Duhem方程;吉—杜方程的推导在物化中已讲过： ;2、容量性质： ;例 6—10 某二元系组分1的偏摩尔性质;因;代入（A）式，得;6.3 混合性质与理想气体混合物;混合性质变化ΔM?? 定义：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，称为混合性质变化，即混合前后溶液性质的变化。;2) 偏摩尔混合性质变化;6.3.1 混合性质;6.3.1 混合性质;6.3.1 混合性质;6.3.1 混合性质;6.3.2 理想气体混合物及其混合性质;6.3.2 理想气体混合物及其混合性质;6.3.2 理想气体混合物及其混合性质;6.4 逸度与逸度系数;我们讨论溶液的热力学，目的就是能够解决多组分体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位是不方便的，常常要借助于辅助函数 ——逸度或活度 因此，我们在讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、活度加以讨论。;;6.4 逸度与逸度系数;6.4.1 逸度与逸度系数的定义;6.4.1 逸度与逸度系数的定义;6.4.1 逸度与逸度系数的定义;6.4.1 逸度与逸度系数的定义;6.4.1 逸度与逸度系数的定义;