第八章相平衡详解.ppt

第八章 相平衡 相平衡判据是以热力学第二定律为依据，等温等压下的封闭体系，一切自发的过程必须引起体系自由焓的减少，直至达到平衡，此时，自由焓为最小，因而，等温等压封闭体系达到平衡时的判据为： 该式应用于多组分两相平衡的闭系：两相分别为α，β相，每相均可视为能向另一相传递的开系，由单相开系的热力学关系式知： 2. 平衡系统的相律 基本方程： 汽液相平衡是实际应用中涉及最多的相平衡，也是研究最多、最成熟的一类相平衡其它类型的相平衡原理与汽液相平衡有一定的相似性。 不同的汽液平衡关联方程具有不同的计算精度 序号1，用拉乌尔定律，完全是推算，计算精度差 序号2，添加了活度系数，关联精度大大提高 序号3，方程左边添加 精度反而降低，原因是液相组分逸度不是采用标准态逸度，而是以 代替。 序号4，在 前又乘以一个纯组分的逸度系数，结果又有所改进。 序号5和6，引入pornting因子，关联结果又有所改进，但与后面三种情况大致相同。 泡点的计算中，由于泡点在饱和液相线上，与其平衡的汽相刚开始生成，汽相分率=0，进料组成zi=xi ，由归一化方程有： 露点的计算中，由于露点在饱和汽相线上，与其平衡的液相刚开始生成，液相分率=0，进料组成zi=yi ，由归一化方程有： 例5.3 丙酮(1)-乙腈(2)和硝基甲烷(3)系统可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程为： 液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。 如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就会出现相分裂现象而形成两个液相。 溶液的相分裂的条件： 8.4 液液平衡(Liquid-Liquid Equilibrium) 液液相平衡的计算 计算模型基础： 二元系与三元系统的LLE计算： 二元系 求解： ， 三元系 求解： 给定: ， ， ， 第二类计算问题： Y X 露点计算 其中的两小类为： Y X T p [ ] p T [ ] 闪蒸计算问题： 流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生部分气化现象，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分率e和平衡的汽液两相组成y, x。 已知T、P和zi，求yi, xi。 汽液平衡的计算方法 汽液平衡计算的准则： 2）状态方程＋活度系数法（EOS+ ? ） 1）状态方程法（EOS） 汽、液相组分的逸度用组分逸度系数来确定，需有合适的状态方程和混合规则。 汽相组分的逸度用状态方程和混合法则计算，液相组分的逸度用活度系数计算。 典型的汽液平衡计算式 理想系汽液平衡 低压系汽液平衡 中压系汽液平衡 高压系汽液平衡 理想气体＋理想溶液 理想气体＋非理想溶液 非理想气体＋非理想溶液 汽液两相均为非理想系统 式中蒸汽压单位为kPa,温度单位为℃。 (1)已知 t=70 ℃ y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20，求p和xi 。 (2)已知 p=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25，求T和yi 。 计算至 依题意：由T, Y→p, X，为等温露点的计算，则 解：(1) t=70℃时 (2) 依题意，由 p，X →T，Y 为等压泡点的计算，则： 令 取k=3 ①取温度初值T(0) ② ③ 恒等变形 ④ ⑤ 第二次迭代 t(0)= 69.10 ℃，由Antoine方程求出 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 由Antoine方程求出 6. 汽液平衡数据的热力学一致性检验 实验测定得到的数据必须符合热力学的普遍规律，否则，所得到的实验数据就不够正确。必须重新实验，直至结果符合热力学的普遍规律。这种用 热力学原理来校核实验结果可靠性的方法，称为热力学一致性检验。 一般发表的汽液平衡数据的论文，都有热力学一致性检验的内容，以便向读者示出所发表数据的可靠性。 若实验测定的完整的汽液平衡数据T－p－X－Y，则它们之间必须满足Gibbs-Duhem方程，即热力学一致性检验。 Gibbs-Duhem Equation ： 等温等压下： 对于二元系统，则有 对上式进行积分： 因为： 所以： 恒温汽液平衡数据 对 - 作图，得: 当A、B面积相等时，即符合热力学一致性检验。 为符合： 一般认为， γ1 和γ2用汽液平衡数据计算得到 恒压汽液平衡数据检验 此时不可忽略 的影响 定义： 若 符合热力学一致性校验 汽液平衡数据热力学一致性是判断数据是否可靠的必要条件，但不是充分条件. 8.3 气液平衡(Gas-Liquid Equilibri