污染物结构-量子化学与光谱参数.pdf

长安大学水利与环境学院 三、量子化学与光谱参数 三、量子化学与光谱参数 （一）、量子化学参数 1. 原子电荷或者电子云密度 电子云密度是原子之间静电力的源泉。电子 云密度决定物质的性质和反应活性，因此经常被用作结 构参数，用于表示分子之间的弱作用力。 （一）、量子化学参数 2. 分子轨道能量 电子在分子轨道上的能量分布能够指示其反应活性。 最高占据轨道能量和最低空轨道能量是最经常使用的量 子学参数。分子最高占据轨道HOMO能量水平表示分子 进一步放出电子的容易程度，而分子最低空轨道LUMO 能量水平表示一个分子进一步接受电子的能力。两者都 能够比较准确地描述分子局部之间的相互作用和分子的 反应活性。 （一）、量子化学参数 3. 前线轨道电子云密度 根据前线电子活性理论，电子云密度的大小可以反 应各个原子发生反应的倾向性，电子云密度越大的位置 与亲电化合物发生反应的可能性越高；而电子云密度越 小的位置则与亲核化合物发生反应的可能性越高。在反 应过程中，供体与受体之间，反应部位的电子云密度往 往是最大的，因此，用电子云密度可以表达反应的容易 程度。 （一）、量子化学参数 4. 超级离域能量 离域能表示原子通过传递电子形成价键的稳定性， 是指通过电子的共轭而使体系得以稳定的能量，又称为 共轭能。因为共轭可以使电子分散，导致反应的活化能 降低。离域能越大，反应越容易进行。 （一）、量子化学参数 5. 偶极距 偶极距能够很好地表示电子转移的能力，与物质 的亲水性和溶解度有密切的关系，经常被应用。偶极 距数值一般是经过测量得到的。为得到偶极距，一般 需要测量介电常数 （ε）、折射指数 （ρ）和密度 （n ）， 然后通过以下Debye方程计算求得偶极距 （μ）： （一）、量子化学参数 5. 偶极距 2 2 1 M n 1 M 4N    2 2  n 2  9kT 其中，k是波尔兹曼常数。偶极距方面的数据可以从 各种来源获得，也可以利用量子力学分子轨道理论比较 准确地计算分子的偶极距。 （一）、量子化学参数 （二）、光谱参数 （二）、光谱参数 1. 红外光谱 红外光谱是分子能选择性吸收某些波长的红外线，而引 起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸 收的情况可得到物质的红外吸收光谱。 红外光谱 （谱峰的频率和强度）与分子的结构之间， 包括极性和立体效应等，存在着很好的对应关系。而 且，谱图的测量与某些结构参数相比较，非常迅速、 准确和精确。 （二）、光谱参数 1. 红外光谱 在分子红外吸收光谱中，光致某些振动方式实际上只 与特定键的振动相联系。这些振动方式称为特征振动。 它们可以使键的伸缩振动，也可以是键的形变振动。 特征振动的红外吸收频率或强度受分子官能团的影响。 （二）、光谱参数 1. 红外光谱 红外吸收峰的位置通常用波数作为单位 （cm-1）, 又称为频率，用v表示。红外吸收的强度通常用峰面积 的积分表示，在整个吸收带求积分，用A表示： 1 100 A lg dv cl  T    其中，c是溶液的浓度，l是光程 （槽厚），T是 透光率百分比。 （二）、光谱参数 1. 红外光谱 （二）、光谱参数 1. 红外光谱 （二）、光谱参数 2. 紫外光谱