第十章 过渡金属元素-10.3 配合物的晶体场理论.pdf

第十章

过渡金属元素

第十章过渡金属元素

10.1配合物的结构和异构现象

10.2配合物的价键理论

10.3配合物的晶体场理论

10.43d过渡金属

10.54d和5d过渡金属

10.6d过渡金属的生物功能

10.3配合物的晶体场理论

10.3.1基本要点

10.3.2晶体场中的能级分裂

10.3.3晶体场中的d电子排布

—高自旋与低自旋

10.3.4晶体场稳定化能

10.3.5晶体场理论的应用

10.3.1基本要点

（1）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道，

认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负电荷

静电作用力.

（2）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。

晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的5个

不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d轨

道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道,产生晶

体场分裂能.

（3）d电子在分裂后的能级上重新排布,产生晶体

场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的能量

因素.

10.3.2晶体场中的能级分裂

八面体场中的d轨道分裂

晶体场理论中，令Δ010Dq.3个t2g轨道能量

降低4Dq，而2个e轨道则上升6Dq。

g

晶体场分裂能(Δo)的大小与中心离子的氧化

数、中心离子所处的周期、配体的性质、配合

物的空间构型等因素有关。

（1）中心离子的氧化数越高，分裂能越大。

（2）中心离子的周期数越大，分裂能越大。

（3）对相同中心离子、相同配合物构型，分裂

能与配体有关。

实验测得配体场从弱到强存在着以下的顺序：

−−2−−−−−−−

IBrSSCN≈ClN3≈FOH≈ONO

2−−4−

COHONCSEDTApy≈NHen

2423

−−

bpyphenNO2CN≈CO

这个顺序称为光谱化学序列。

（4）中心离子和配体都相同,但空间构型不同

的配合物,由于所受配体的斥力会有差异,分裂

后各d轨道的能级分布和晶体场分裂能也会不

同.

不同空间构型配合物d轨道的晶体场分裂能(Dq)

构型d2d22ddd

zx–yxyyzxz

四面体–2.67–2.671.781.781.78

平面四方形–4.2812.282.28–5.14–5.14

八面体66-4–4–4

10.3.3晶体场中的d电子排布

—高自旋与低自旋

电子在分裂后的d轨道中的排布首先必须满

足前面已经学习过的能量最低原理、Pauli不相

容原理和Hund规则三条规则.但在填充第4个电

子时是配对进入一条轨道还是成单进入更高能

级的e轨道,遵循下列规则: