第四章-溶胶-凝胶过程的主要反应2.ppt

*4.3凝胶化（Gelation）4.3.1现象（phenomenology）Evolutionofviscosity(X)andelasticity(■)versustimeforsilicagelmadefromtetramethoxysilane.FromGauthier-Manueletal.[3].tgelEffectofNH3?H2Oadditionsonviscosityduringsol-geltransitionofTMOSforsolutionwithR=4containing5gSiO2/100mlsolution.（2）经典理论ClassicalTheory（3）渗透理论(简述)PercolationTheorySitepercolationonthesquarelattice,illustratingvariousclustersizes(s)forthreevaluesofp,thefractionoffilledsites.Forp=0.75,anunboundedclusterispresent.FromZallen,ThePhysicsofAmorphousSolids(Wiley,NewYork,1983),chapter4.4.4干燥Drying4.4.1现象PHENOMENOLOGY（1）恒速阶段（ConstantRatePeriod，CRP）（2）第一减速阶段（FirstFallingRatePeriod，FRP1）（3）第二减速阶段(SecondFallingRatePeriod,FRP2)（4）在恒速阶段和第一减速阶段中间有一个临界点（CriticalPoint）。蒸发速率变化（1）恒速阶段（ConstantRatePeriod，CRP）；（2）临界点（CriticalPoint）特点：体积几乎不再收缩（3）第一减速阶段（FirstFallingRatePeriod，FRP1）（4）第二减速阶段(SecondFallingRatePeriod,FRP2)4.4.2干燥过程的应力（1）毛细压力（capillarypressure）液面的附加力p为p=-2?LV/r?LV为液气表面张力，r为曲面半径。对半径为a的理想柱状孔，曲率半径为r=-a/cos?综合两式p=-2?LV×cos?/a（2）渗透压力（infiltrationpressure）凝胶中含有大量电解质，而凝胶网络类似于半透膜，因此，溶剂往外扩散类似于反渗透过程。必然要克服渗透压力。（3）分离压力（disjoiningpressure）固体表面悬挂键与液体分子之间的作用力。（4）湿度应力（moisturestress）多孔介质中的偏摩尔自由能。干燥过程模型：4.4.3干燥技术通常采用措施：①减小液相的表面张力；②增大凝胶的孔径；③增强凝胶的机械强度；④使凝胶表面疏水；⑤采用气液界面消失的超临界于燥；⑥采用冷冻干燥法蒸发溶剂。4.4.3.1常规干燥方法液体的表面张力越大，气凝胶所承受的毛细压力越大，毛细管越细，其收缩压强越大．如半径为1.5nm的充满乙醇流体的直毛细孔，理论计算所承受的压力为3.03MPa(乙醇的7=2.275X102N／m)，在如此强烈的毛细压力作用下，将使被干燥对象间的粒子进一步接触、挤压、收缩和聚集。4.4.3.2超临界干燥技术超临界流体干燥技术是利用液体的超临界现象，即在临界点以上，气液相界面消失，来避免液体的表面张力．液体的表面张力与温度有如下关系式中，为液体的摩尔体积；Tc为临界绝对温度；k为常数，非极性液体的约为2.2?10-7J/K．当温度接近临界温度时，即T?Tc时，?趋于零，液—气界即行消失。4.4.3.3冷冻干燥(freezedrying)技术冷冻干燥在低温低压下把液、气界面转化为气—固界面。冷冻干燥一般分两步来实现：先冷冻凝胶，再使溶剂升华。固气直接转化避免了在孔内形成弯曲液面，从而减少了应力的产生。冷冻干燥所得凝胶称为冷冻凝胶(cryogel)。4.5烧结过程中的反应（1）有机物分解（2）?有机物和碳的燃烧（3）结晶：离子扩散排序（4）烧结：（晶粒长大）（1）有机物分解8