配位化合物的合成化学.ppt

第1页，共25页，星期日，2025年，2月5日一、直接法通过配体和金属离子直接进行配位反应，从而合成配合物的方法，称为直接法，包括溶液中的直接配位反应、金属蒸气法和基底分离等。第2页，共25页，星期日，2025年，2月5日11.1.1溶液中的直接配位作用在直接配位合成中，作为中心原子最常用的金属化合物是无机盐(如卤化物、醋酸盐、硫酸盐等)，氧化物和氢氧化物等。选择过渡金属化合物时要兼顾易(与配体)发生反应和易与反应产物分离两方面。直接法合成配合物时，溶剂的选择也很重要，一种好的溶剂应该是反应物在其中有较大的溶解度而且不发生分解(水解、醇解等)，并有利于产物的分离等特点。水是重要的溶剂之一。乙酰丙酮、氨、氰和胺类的许多配合物的合成是在水溶液中进行的。例如由硫酸铜和草酸钾直接合成二草酸合铜(Ⅱ)酸钾是在水溶液中进行的：第3页，共25页，星期日，2025年，2月5日溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制溶液的pH是合成某些配合物的关键。例如，由三氯化铬与乙酰丙酮水溶液合成[]时，由于反应物和产物都溶于水，使反应无法进行到底。所以在反应液中加入尿素，由尿素水解生成氨控制溶液的pH，使产物很快地结晶出来。对于卤素、砷、磷酸酯、膦、胺、β-二酮等配体的配合物可在非水溶液中合成，常用的溶剂有醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。例如把二酮直接加到的悬浊液中，加热回流混合物直至无HCl放出，可得到锆的鳌合物：有些配体(例如乙醛、吡啶、乙二胺等)本身就是良好的溶剂。例如：直接在乙氰溶液中进行。第4页，共25页，星期日，2025年，2月5日11.1.2组分化合法合成新的配合物把配合物的各组分按适当的分量和次序混和，在一定反应条件下直接合成配合物。二水合醋酸锌的吡啶饱和溶液经分子筛脱水，然后与吡咯、吡啶醛、分子筛一起装入高压瓶中，脱气后，用油浴加热到130～150℃，保温48h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤晶体，风干，得到大环合锌紫色晶体。此方法特别用来制备不稳定的配合物，因为在合成的过程中避免了制备、分离配体步骤。第5页，共25页，星期日，2025年，2月5日11.1.3金属蒸气法和基底分离法金属蒸气法简称MVS法，用于合成某些低价金属的单核配合物、多核配合物、簇状配合物和有机金属配合物。一般装置是由金属蒸发器、反应室和产物沉积壁等组成，整个体系要保持良好的真空度。反应物在蒸发器中经高温蒸发生成活性很高的蒸气。这些活泼的金属原子和配体(分子或原子团)在低温沉积壁上发生反应而得到产物。低温下金属原子和配体的沉积和反应避免了配合物分子的热分解。第6页，共25页，星期日，2025年，2月5日基底分离法与MVS法相似。在MVS法中最低共沉积温度是液氮温度(77K)，若要合成以克计的含N2，CO，NO和C2H4等配体的配合物是不可能的。因为在77K时，这些配体不凝聚，而且金属原子在这类挥发性配体中的扩散和凝聚过程远超过金属-配体间的配位反应，所以在反应器壁上得到的是胶态金属。当体系温度低于配体熔点的1/3时，基底上金属-配体的配位作用超过金属的凝聚作用。所以要实现配合物的合成必须在很低的温度下进行。要针对反应体系选择适当的温度、沉积速率以及配体和金属原子的浓度。第7页，共25页，星期日，2025年，2月5日OzinGA的基底分离法合成装置中包括由电子枪产生金属(V，Cr，Mn，Fe和Ru等)原子蒸气，大容量闭合循环氦制冷器作为反应室和用来沉积配合物的反应屏。例如，用此法合成过渡金属的羰基配合物时，把10～100mg金属蒸气和10～100g一氧化碳，沉积到Pa，30K的铜质反应屏上，反应完成后，将深冷屏加热除去未反应的一氧化碳，然后把产物溶于适当的溶剂中将产物分离出来。第8页，共25页，星期日，2025年，2月5日二、组分交换法11.2.1金属交换反应金属配合物和某种过渡金属的盐(或某种过渡金属化合物)之间发生金属离子的交换：M可以是过渡金属,也可以是氢，是过渡金属。反应结果，置换了鳌合物中的，生成更稳定的鳌合物。金属的置换有一定的规律性。对于不同的配体有不同的金属置换序，例如：双水杨亚乙二胺配合物的置换序(即生成配合物的稳定性次序)为CuNiZnMg