无机化学与 d区配位化合物 .ppt

dn组态八面体配合物的Jahn－Teller效应和实例 又如，配合物中，由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏，因而在该瞬间d－d跃迁成为对称性选律所允许。 例如，在多电子体系中，由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放使自旋选律不再严格遵守。 d轨道和p轨道的部分混合可使对称性选律的禁阻状态遭部分解除。 然而，虽然上述禁阻被部分解除，但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁阻的，所以d－d跃迁光谱的 强度都不大。 例. 指出下列跃迁吸收强度较弱者的原因 解：(a) 对Ni(NH3)62＋ 3A2g→3T1g 和 3A2g→1T1g (b) 对Co(H2O)62＋ 4A2g→4T1g 和CoCl4 4T1→4A2 (a) 对Cr(NH3)63＋和 Cr(NH3)5Cl2＋ 中的4A2g→4T2g 答：后者，原因是自旋禁阻。 答：前者，原因是后者为四面体对称，不具对称中心， 不受对称性选律所限制。 答：前者，原因是后者用一个Cl取代了前者中的一个 NH3，使前者的中心对称遭到破坏，对称性选律 的限制削弱。 ① 由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地变化，从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配体场谱项之间的能量间隔发生变化，并维持在一定的范围。 ② Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂，这种分裂常使吸收峰谱带加宽。 ③ 旋－轨偶合使谱项进一步分裂，从而使谱带加宽。 所以，d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大，d －d跃迁光谱都是带状光谱。 ⅱ d－d跃迁吸收峰的半宽度 ⅲ d－d跃迁产生的吸收的能量 例1, [Cr(H2O)6]3＋在可见光区有三个吸收峰?1＝17 400 cm－1 (?＝13), ?2＝24 600 cm－1(?＝15), ?3＝37 800 cm－1 (?＝14, 因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖，故图中未示出), 指派各跃迁, 计算Dq、B’、?和弯曲参数c。 ε 5 000 15 000 25 000 35 000 cm－1 4T2g 4T1g(F) 解:在[Cr(H2O)6]3＋配离子中, Cr3＋, d3组态, 八面体, H2O为弱场配位体, 可使用d3组态Oh场的Orgel图, 其基态为4A2g, 自旋允许的跃迁是： 4A2g→4T2g, 4A2g→4T1g(F), 4A2g→4T1g(P)。 ε 5000 15000 25000 35000 cm－1 4T2g 4T1g(F) 使用左边部分进行计算, 4A2g→4T2g, ?1＝17 400cm－1, 相应于Oh场中的分裂能, 于是由 10 Dq＝17 400 cm－1, 得 Dq＝1 740 cm－1 由4A2g→4T1g(F), ?2＝24 600 cm－1＝18Dq－c, 由此得 c＝18×1 740－24 600＝6720 cm－1； 由4A2g→4T1g(P), ?3＝37 800 cm－1＝12Dq＋15B’＋c， 由此得 B’＝680 cm－1； 查表得到Cr(Ⅲ)的B＝950 cm－1，所以 ?＝B’/B＝680/950＝0.72 上述跃迁为自旋允许、对称禁阻, 故吸收强度都不太大。 例2 [Fe(H2O)6]2＋和[Co(H2O)6]3＋都是d6组态, 前者为高自旋离子，其吸收带有一主峰10 400 cm－1和一个肩峰8 300 cm－1; 后者为低自旋配离子，有两个对称分布的强峰 16 500 cm－1和24 700 cm－1，两个弱峰8 000 cm－1和12 500 cm－1，指派这些峰的相应跃迁。 d6 ’ - 解：[Fe(H2O)6]2＋, 高自旋, 使用d6组态的Orgel图或T－S图左半部分, 发现其跃迁很简单, 为5T2g→5Eg，其肩峰是由于d6组态的Jahn－Teller效应使5Eg有一点分裂之故。 Dq