有机合成中的保护基团.ppt

7.1羟基的保护基团2.形成叔丁基醚类ROC（CH3）3醇与异丁烯在Lewis酸催化下制备。叔丁基为一巨大的取代基（bulkygroup），脱去时需用酸处理：3.形成苄醚ROCH2Ph：制备时，使醇在强碱下与苄溴(benzylbromide)反应，通常以加氢反应或锂金属还原，使苄基脱除，并回复到醇类。第5页,共29页，星期六，2024年，5月7.1羟基的保护基团4.形成三苯基甲醚(ROCPh3)制备时，以三苯基氯甲烷在吡啶中与醇类作用，而以4-二甲胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine,DMAP）为催化剂。三苯甲基（tritylgroup）是一巨大基团，脱去时用加氢反应，或锂金属处理。因为有位阻的醇进行三苯甲基化被一级醇慢得多，所以能够选择性的保护。第6页,共29页，星期六，2024年，5月7.1羟基的保护基团第7页,共29页，星期六，2024年，5月7.1羟基的保护基团5.形成甲氧基甲醚ROCH2OCH3制备时，使用甲氧基氯甲烷与醇类作用，并以三级胺吸收生成的HCl。甲氧基甲醚在碱性条件下和一般质子酸中有相当的稳定性，但此保护基团可用强酸或Lewis酸在激烈条件下脱去。6.形成二甲硅醚ROSi（CH3）3制备时，用三甲基氯硅烷与醇类在三级胺中作用。此保护基在酸中不太稳定，也可以用氟离子F-脱去（Si-F的键结力甚强，大于Si-O的键能）。第8页,共29页，星期六，2024年，5月7.1羟基的保护基团7.形成四氢吡喃ROTHP制备时，使用二氢吡喃与醇类在酸催化下进行加成作用。欲回收恢复到醇类时，则在酸性水溶液中进行水解，即可脱去保护基团。有机合成中常引用这种保护基团，其缺点是增加一个不对称碳（缩酮上的碳原子），使得NMR谱的解析较复杂。第9页,共29页，星期六，2024年，5月7.1羟基的保护基团8.形成叔丁基二甲硅醚ROSiMe2（t-Bu）制备时，用叔丁基二甲基氯硅烷与醇类在三级胺中作用，此保护基比三甲基硅基稳定，常运用在有机合成反应中，一般是F-离子脱去。9.形成乙酸酯类ROCOCH3第10页,共29页，星期六，2024年，5月7.1羟基的保护基团10 形成苯甲酸酯类ROCOPh制备时，用苯甲酰氯与醇类的吡啶中作用。苯甲酸酯较乙酯稳定，脱去苯甲酸酯需要较激烈的皂代条件。脱去乙酸酯保护基可使用皂化反应水解。乙酯可与大多数的还原剂作用，在强碱中也不稳定，因此很少用作有效的保护基团。但此反应的产率极高，操作也很简单，常用来帮助决定醇类的结构。第11页,共29页，星期六，2024年，5月7.2二羟基的保护基团在多羟基化合物中，同时保护两个羟基往往很方便。保护基即可以是缩醛，缩酮，也可以是碳酸酯。1.缩醛或缩酮在这种反应中，一般使用的羰基化合物是丙酮或苯甲醛，丙酮在酸催化下与顺式1,2－二醇反应，苯甲醛往往在氯化锌存在下与1,3－二醇反应。缩醛和缩酮在中性和碱性条件下稳定，因此，假如反应可以碱性条件下进行，则它们在烷基化，酰基化，氧化和还原时用于保护二醇。二醇可用稀酸处理再生。苄叉基可用氢解方法除去。第12页,共29页，星期六，2024年，5月7.2二羟基的保护基团第13页,共29页，星期六，2024年，5月7.2二羟基的保护基团第14页,共29页，星期六，2024年，5月7.2二羟基的保护基团第15页,共29页，星期六，2024年，5月7.2二羟基的保护基团2.碳酸酯在吡啶存在下，光气与顺式1,2－二醇反应，给出在中性和温和酸性条件下稳定的碳酸酯，当在这种条件下进行氧化，还原时，能保护1,2－二醇。用碱性试剂处理，则二醇从碳酸酯再生。第16页,共29页，星期六，2024年，5月7.2二羟基的保护基团第17页,共29页，星期六，2024年，5月7.3羰基的保护保护羰基的方法可分为二种：一是形成缩酮或其对等物醛基是最容易形成缩醛或对等物的羰基，而苯环上的酮基则是反应性最低的羰基。一般说来，反应性是：醛基链状羰基（环已酮）环戊酮α，β-不饱和酮苯基酮。缩酮的保护基不与碱，氧化剂或亲核剂（如H-，RMgBr）作用，而通常以酸水解回复到羰基。第18页,共29页，星期六，2024年，5月7.3羰基的保护第19页,共29页，星期六，2024年，5月7.3羰基的保护二是使用隐藏性羰基第20页,共29页，星期六，2024年，5月