有机合成中的合成子.ppt

第 五 章;目录： 一、合成子的分类 二、给电子合成子及其等效试剂 三、接受电子合成子及等效试剂 四、极性翻转;一、合成子的分类 合成子: 通过已知或设计的合成操作将有机分子化合的结构单元。 a合成子（acceptor） d合成子（donor） r合成子（radical） e合成子 (中性分子合成子) 烷基合成子; 供电子合成子（doner synthons）：在形式上作为碳负离子的结构单元 。 电子接受体合成子（acceptor synthons）：在形式上作为碳正离子的结构单元 。 供电子合成子和电子接受体合成子还可以根据官能团和活性碳原子的相对位置来进一步分类： X=杂原子；FG=官能团（不含碳原子） FG=官能团（含碳原子）;d1、a1： d2、a2： ;d3 、a3： d0 、a0 官能团中杂原子作为反应中心，称为a0或d0合成子。 烷基合成子：没有官能团的合成子称为烷基合成子. ;;;;;二、给电子合成子及其等效试剂 １、烷基合成子和d1—合成子 烷基合成子：烷基合成子的等效试剂通常是金属有机化合物。 是烷基合成子的等效试剂。 ;d1合成子： 1)炔钠、炔基格式试剂等 M=Hg、Cu ;2) 含杂原子官能团的有机化合物;3) 含硫、磷、硅的有机化合物;（1）硅化物 硅烷是一个很有用的合成试剂，如果硅烷的碳原子上带有苯基、硫原子或第二个硅原子时，则硅烷在强碱作用下容易失去质子形成碳负离子 ;(2) 鏻内鎓盐;（3）硫化合物（硫内鎓盐、硫缩醛、亚砜和砜） 硫内鎓盐：硫鎓盐是d1合成子的等效试剂。由于硫鎓盐与碱作用得到碳负离子，负碳离子被相邻的正电荷硫原子所稳定 ;硫代缩醛：d1合成子等效试剂 常见的硫代缩醛大多是1,3–二硫化物。 亚砜和砜：强碱可以脱去α-氢;手性亚砜:手性亚砜中碳负离子的手性与硫的手性保持一致。强碱可以立体选择地夺取苄质子。两个最大的基团通常采用对位交叉的（位置）构象。 例1：苯基与氧处于交叉构象的位置 ;例2 叔丁基和苯处于对位。去质子发生在亚甲基上位阻最小的部位。 注：环状亚砜反应时，对映体产物的选择性比开链亚砜还要高，硫原子的手性可以更有效的转移到邻近碳原子上。 ;2、d2合成子 d2合成子即通常所讲的碳负离子 d2 合成子及其等效试剂;2、 合成子及其等效试剂;（1）注意以下几点： ①在单官能团化合物中，官能团对甲基、亚甲基、次甲基氢的活化能力顺序是： ② 化合物形成碳负离子的难易顺序依赖于底物、碱和溶剂三者之间的平衡。 ③ 碱的选择 ; 某些碱（CH3ONa、氨化物、烷基锂）可能作为亲核试剂参与反应，为了避免碱发生亲核反应，应该选择空间位阻大的碱。如： 空间位阻大的碱:;;（2）酮形成d2合成子的区域选择性和立体选择性 动力学控制: 过量的强碱，优先生成酸性大、位阻小的质 子。在取代较少处生成烯醇，反应很快完成。 热力学控制: 弱碱、则慢慢地生成取代较多的稳定的烯醇 盐。-起共轭使之稳定。 例如：;（3）特殊合成子举例 ① d2合成子：羰基与伯胺缩合生成亚胺，该亚胺与LDA反应。在-78条件下，这种席夫碱的锂盐不能发生自身加成，因而是稳定的 ;（3）特殊合成子举例 ② d2合成子 烯胺合成子 所用的胺的N-碱性（四氢吡咯哌啶吗啉）越大，形成的烯胺电子对的离域程度越大。因此，四氢吡咯形成的烯胺对亲电试剂的反应活性???哌啶烯胺的反应性活高。 ;③ d2合成子 (1)二甲基腙（二甲氨基）的取向总是远离大基团，(2)并且锂离子倾向于定域在取代基少的碳原子上，因此有利于立体选择性和区域选择性的形成碳负离子。 ;3、d3—合成子及等效试剂;三、接受电子合成子及等效试剂;三、接受电子合成子及等效试剂;三、接受电子合成子及等效试剂;三、接受电子合成子及等效试剂;四、极性翻转 通常，带有羰基的试剂可能表现出a1合成子的性质，α,β—不饱和化合物则表现出a3合成子的性质；羰基化合物在酸性或碱性条件下，常常以烯醇负离子(供电子体)参与反应。这些反应都认为是正常的。 极性反转： （1）如果在化合物中引入或交换杂原子，则某一碳原子正常的反应极性可能发生转换（如a1—d1，d2—a2），或者反应的部位从一个碳原子迁移到另一个碳原子（如a3—a4）。; 极性反转： （2）若将碳碎片（如CN-，RCC-，卡宾化物）引入官能团中，则可能同