第15章聚氯乙烯的聚合.ppt

3.2 PVC本体聚合 按聚合物能否溶解于单体: 均相聚合：苯乙烯、MMA、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中， 非均相聚合：氯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。 本体聚合优缺点 本体聚合的优点: 产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制板材、型材等透明制品。 本体聚合的缺点: 关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为55～95 kJ／mol。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，严重的则温度失控，引起爆聚。 本体聚合的改进: 采用两段聚合： 第一阶段（预聚）较低转化率（10％～40％不等），可在较大的釜中进行。 第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板状）聚合。 聚氯乙烯的本体聚合 优点：过程简单、工艺简单(投资比悬浮法低10～15％)、耗能少(投资比悬浮法低5～10％)、综合性能优等； 本体PVC的工业难题： 介质搅拌问题：本体法PVC分为两个阶段，第一阶段为低转化率时，体系主要是液态的氯乙烯；第二阶段，转化率已经大于20％，因为PVC颗粒吸收了VC单体，成为粉末，两个阶段的搅拌要求不同； 聚合反应热的排出：物料以粉末为主，粉末间以及粉末与反应釜壁之间的传热不佳。 聚氯乙烯的本体聚合 分段聚合方法： I：液相反应，先加50％左右单体，预聚合釜中聚合到转化率7％～12％，形成种子粒子； II：转移到立式后聚合釜中和剩余的50％单体和引发剂，继续聚合达70～85％转化率后，停止聚合，脱除未反应单体，最后以粉状出料 3.3 溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。 均相溶液聚合 非均相溶液聚合 溶液聚合与本体聚合法比较： 粘度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。 使用溶剂，单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移， 产物的分子量一般也较低； 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高； 除尽聚合物中残余溶剂较困难； 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。 3.4 悬浮聚合 悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组成； 溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合； 单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜。 悬浮聚合的机理 与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 按聚合物在单体中的溶解情况： 均相聚合（如St、MMA等），常得透明珠体， 非均相聚合（如VCl聚合），得不透明的粉未。 悬浮聚合的优点与缺点 优点有： 粘度较低 简单安全 聚合热易除去 分子量及其分布较稳定 产物分子量一般比溶液法高 后处理工序比溶液法及乳液法简单 缺点是产品中附有少量分散剂残留物 氯乙烯的悬浮聚合 压力下，液态的VC在搅拌和分散剂作用下，悬浮分散在水中的聚合 在机理上，PVC的聚合度仅仅取决于温度，因此温度的控制十分重要(±0.2℃)，一般采用夹套冷却的方式，同时引发体系有平缓的聚合速度，聚合釜有良好的传热性能； 在60℃，调整聚合温度是改变PVC型号的主要参数，60℃以上，除了温度，还通过链转移剂来控制分子量； 引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。 3. 5 乳液聚合 概述 乳液聚合机理 乳液聚合动力学 (1) 概 述 定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法； 乳液聚合具有特殊的反应机理，可以使得聚合速率和分子量同时较高； 乳液聚合的粒径约为0.05～0.2 um，比悬浮聚合物( 0.05～0.2 mm )要小得多。 乳液聚合的主要优缺点 优点： 以水为分散介质价廉安全。 聚合速率快，产物分子量高，在较低温度下聚合。 适用于直接使用乳液的场合，如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等。 缺点： 当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高 产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能 (2) 乳液聚合机理 聚合场所 成核机理 聚合过程 ① 聚合场所 聚合发生在胶束内: 高得多的比表面积，有利于捕捉自由基， 胶束内单体浓度较高，相当于本体单体浓度， 是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所， 此时体系中含有三种粒子：单体液滴、乳胶粒，及未发生聚合的胶束。 随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。 ② 成核机理 两种可能的成核机理 胶束成核----初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长 均相成核----水相中形成的短链自由基从水相中沉淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长 两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。 ③ 聚合过程 乳胶粒生成期（成核期）-----聚合速率增加