分子筛限域金属双功能催化剂制备及其顺酐加氢性能研究.pdf
摘要
在顺酐加氢反应中，通常以金属或非金属氧化物为载体，金属负载型催化剂的
催化性能除了受活性金属本身的影响外，载体的结构和物化性质对加氢过程也具有
重要的影响。虽然到目前为止，顺酐加氢催化剂的制备和改性方面取得了显著进展，
但仍存在目标产物选择性低，催化剂稳定性差，活性金属易团聚流失等问题。分子
筛具有大小可控的孔结构以及可调控的酸性等特点，在催化加氢过程中可以有效提
升催化剂活性和稳定性。以分子筛为载体进行负载后，分子筛孔道具有限域效应，
可以将活性金属限域在一定区域内，避免高温下活性金属迁移、团聚和流失。另外，
分子筛孔道具有富集作用和择形催化能力，能有效促进反应物与活性位点接触，提
高反应效率和产物选择性，减少副反应发生。
本文通过调控分子筛载体的酸性、金属负载量，晶种数量以及孔道结构等条件
定向合成了具有分子筛限域特性的金属双功能催化剂，实现了顺酐加氢制备丁二酸
酐的高选择性和高稳定性，并在此基础上研究了金属位点和酸性位点之间的协同作
用和分子筛孔道的限域效应对顺酐加氢性能的影响。
1、考察了分子筛载体的酸性以及金属负载量对顺酐加氢性能的影响。以水热
法制备的MOR分子筛为载体，采用浸渍法制备了Ni/MOR催化剂。研究结果表明，
与Ni/MOR-H催化剂相比，Ni/MOR-Na催化剂表现出更高的顺酐加氢活性，主要是
由于Ni/MOR-Na催化剂孔道内部具有大量的弱酸位点（主要是L酸位点），有利于
顺酐加氢反应的进行，随着反应时间的延长，几乎没有深度加氢产物生成。另外，
发现改变活性金属负载量对顺酐加氢反应具有较大的影响，当负载量为10wt%时，
催化活性最好，在40min后顺酐转化率为100%。最后研究了反应条件对顺酐加氢
性能的影响，发现高温高压虽有利于顺酐的转化，但会发生深度加氢反应。
2、通过在MOR分子筛合成过程中添加晶种，研究晶种含量的变化对顺酐加氢
性能的影响。结果表明，晶种的添加显著改变了分子筛的粒径大小以及酸性，进而
影响了催化剂的顺酐加氢活性。当晶种含量为8%时，催化剂催化活性最好，40min
后顺酐的转化率为100%。这是因为一方面添加晶种后，分子筛的粒径变小，比表
面积增加，Ni的分散度增加，同时，比表面积的增加，使催化剂表面暴露的L酸位
点数量增加，金属-酸之间的协同作用增强，促进了顺酐加氢反应的进行；另一方面，
分子筛的粒径变小，导致分子筛的孔道结构变短，有利于产物的扩散，进一步增加
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顺酐的转化速率。
3、研究了分子筛的孔道结构变化对顺酐加氢性能的影响。分别以MOR，ZSM-
5和Beta分子筛为载体，采用浸渍法制备了具有不同孔道结构的双功能催化剂。结
果表明，与Ni/ZSM-5催化剂和Ni/Beta催化剂相比，Ni/MOR催化剂具有更好的催
化活性和丁二酸酐（SA）选择性，40min后顺酐转化率为100%，8h后，丁二酸酐
选择性为99.02%。这主要是因为MOR分子筛具有12元环的大孔结构，有利于顺酐
分子进入孔道内部进行加氢反应；同时，一维的直孔道结构，有利于产物的扩散，
因此表现出优异的半加氢选择性。而Ni/ZSM-5催化剂和Ni/Beta催化剂的3维交叉
孔道结构和内部空穴，降低了产物的扩散速率，随着反应时间的延长，发生深度加
氢反应，γ-丁内酯选择性分别为5.7%和7.9%。
4、分别以MOR分子筛和SiO，AlO为载体，负载金属后制备了不同载体的
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Ni基催化剂，研究了载体的性质对顺酐加氢性能的影响。结果表明，Ni/SiO催化剂
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的顺酐加氢活性最好，20min后顺酐的转化率为100%，依次是Ni/MOR和Ni/AlO
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催化剂，随着反应时间的延长，仅有Ni/SiO2催化剂中有深度加氢产物生成，γ-丁内
酯选择性为6.2%。对Ni/SiO2