纳米二氧化钛薄膜的研究与应用.docx

纳米二氧化钛薄膜的研究与应用 ti2薄膜是一种功能性的膜，具有高透光度和高折射系数。由于其良好的光束化性能、亲水性以及良好的化学稳定性和耐用性，它在许多领域都表现出了较高的应用潜力，如废水光束处理、滤液、抗反射涂层和气体传感器。TiO2有3种晶型:锐钛矿、金红石和板钛矿。3种结构中, 锐钛矿因优良的光催化行为而受到广泛关注, 因锐钛矿结构处于热力学亚稳定状态, 易转化成稳定的金红石结构。另外, TiO2的介电常数等性能也依结构而不同。TiO2薄膜的制备方法很多, 主要有液相制备方法、物理制备法、化学气相沉积法和电化学方法等, 采用不同的工艺方法或工艺参数制备的氧化钛成分、结构、取向和厚度均有所差异, 其用途也不尽相同。因此, 对于不同的需要, 制备不同结构、不同厚度的TiO2薄膜, 可采用不同的工艺方法。笔者将对近年来TiO2薄膜制备技术的进展情况进行介绍和评述, 并对其改性技术在未来的发展方向做一展望。 1 tio膜的制备方法 液相法又称为湿化学方法, 该方法通过控制溶液中化学反应的条件, 达到制备薄膜的目的。TiO2薄膜的液相制备方法包括溶胶-凝胶法、液相沉积法和水解-沉淀法等。而在液相法制备TiO2薄膜过程中, 成膜方法主要有浸渍法、旋转法及溅射法等, 浸渍法是从溶液中匀速提升浸渍基片的方法, 膜厚由溶液浓度和提拉速度控制;旋转法是将涂膜液铺展在水平基片上的成膜方法, 膜厚随基片的旋转速度增加而增加;溅射法是基片以预定的速度移动, 然后将溶液从一个到几个静止的溅射枪中喷到预热的基片上成膜的方法。 1.1 薄膜的结构与表面特性 溶胶-凝胶法是制备TiO2薄膜的传统方法之一, 因制作设备简单, 成膜均匀性好, 且可在各种规格和形状的基体上镀膜, 成为应用最广泛, 研究较多的方法。研究表明薄膜的性能强烈依赖于制备过程和表面微观结构。影响溶胶-凝胶法成膜的因素有钛醇盐的种类、溶剂、水的添加量、酸催化剂以及络合添加剂等。Tomokazu Ohya等研究了添加螯合配位剂的钛酸四异丙酯 (TIP) 溶液的稳定性, 结果发现乙偶姻 (一种α-羟基酮) 对TIP的2-丙醇溶液有强稳定效果, 还进一步发现乳酸 (一种α-羟基酸) 也可以作为TIP的一种稳定剂, 即使乳酸/TIP的摩尔比为1, 溶液仍处于稳定状态。该作者用TIP-乳酸-NH3溶胶体系制备出了取向锐钛矿型TiO2薄膜, 该薄膜具有很高的折射系数, 并发现薄膜的晶体形态和取向结晶对初始溶液中化学基团的结构有很大的依赖性。田清华和Yu等研究了前驱体溶液中聚乙二醇 (PEG) 对薄膜的微观结构的影响, 发现热处理过程中因PEG分解产生的小孔直径和深度均随前驱体溶液中PEG含量增大而增大。Yu还发现前驱体溶液中聚乙二醇相对分子质量越大, 含量越多, 薄膜表面越粗糙, 孔数越少。Kajihara K和Yao T考察了含有PEG的溶胶-凝胶体系中, 水、TIP的浓度和相对湿度对TiO2薄膜形态的影响。另外, 薄膜的表面形态还受到制备过程中焙烧温度和pH值的影响。Zayim E O研究了焙烧和pH值对TiO2薄膜结构与光学性能的影响。结果发现TiO2溶胶中乙酸含量增加可使溶胶稳定至6个月以上, 分析表明300 ℃以下沉积的薄膜为无定形结构, 随pH值降低和焙烧温度升高, 玻璃基体上薄膜的表面粗糙度增加。 用溶胶-凝胶法制备的薄膜, 未经热处理时通常为无定形的, 薄膜结晶通常需要高温, 限制了该法在热稳定性差的基体如聚合物基体上的应用, 于是人们尝试了改进的溶胶-凝胶法。Burgos M用溶胶-凝胶法在硅片和聚碳酸酯基片上制作TiO2薄膜, 使薄膜分别于45 ℃和110 ℃的低温下进行热处理, 描述了后沉积处理过程中温度和湿度对薄膜网络形成和稠化作用的影响。Tadanaga K用热水处理含有PEG的SiO2-TiO2凝胶膜制得了纳晶薄膜, 该薄膜表面和内部均为锐钛矿型, 而不含PEG的SiO2-TiO2凝胶膜经热水处理后仅在薄膜表面形成一层晶体。 近年来出现了表面活性剂辅助溶胶-凝胶技术。溶胶中表面活性剂覆盖在二氧化钛前驱体周围, 可以减慢水解和凝胶速率, 并可作为致孔剂, 使TiO2形成多孔的无机网络结构。在合成有序结构的TiO2催化材料时, 表面活性剂起着至关重要的作用。有人研究了表面活性剂的类型、分子链长度和合成方法对所制TiO2薄膜的结构及表面特性的影响。结果发现阳离子表面活性剂在控制孔径、增大孔体积和薄膜表面积方面起到良好效果, 而阴离子表面活性剂不能与含水钛氧化物网络相结合, 效果不好。Urh C等用钛酸异丙醇酯为前驱体, 通过溶胶-凝胶法对比了非离子表面活性剂Pluronic (聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物) 对TiO2薄膜光催化性能的影响, 结果表明溶胶中加入Pluronic制