含氮芳香化合物.pptx

第十六章含氮芳香化合物exit

第一节芳香硝基化合物第二节芳香胺第三节重氮盐在合成上的应用第四节苯炔1本章提纲2

2019表达方式与结构012020物理性质、光谱性质和用途022021制备032022芳香硝基化合物的重要化学性质04第一节芳香硝基化合物

结构示意图01分子表达式两个等价的共振式，结构是对称的。02一表达方式与结构

硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。Ar-NO2，Ar-O-N=O

一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。硝基的IR光谱在1365-1335cm-1，1550-1510cm-1处有吸收峰。一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。1物理性质：2光谱性质：3用途:二物理性质、光谱性质和用途

01大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。02制备

四芳香硝基化合物的重要化学性质1还原反应亚硝基苯（中间还原产物）苯基羟胺（中间还原产物）(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Fe+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5（1）单分子还原反应硝基苯苯胺

NaOH+H2O012PhNO202Ph-N=N-Ph03Ph-NH-NH-Ph04ZnNaOHH2O05As2O306Zn+NaOH+H2O07氢化偶氮苯08氧化偶氮苯09偶氮苯10（2）双分子还原反应

2芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为0101020304芳环上的亲核取代反应。硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。020304

XNO2HXHNO2应用实例慢SN2Ar反应机理

01芳胺的物理性质02芳胺的制备03芳胺的化学性质第二节芳香胺

纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。一芳胺的物理性质

二芳胺的制备1硝基化合物的还原2芳环的亲核取代3用霍夫曼重排制备orH2/Cu?加压(产率95%)Fe+HCl(产率100%)NH3NaOH+X2?加压

01氧化亲电取代联苯胺重排重氮化反应02芳胺的化学性质

01N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。02氧化

NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。1是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。2+3+4+5+6+7NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。8定位效应92芳香胺芳环上的亲电取代反应

（1）卤化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+

（2）磺化发烟H2SO4室温浓H2SO4180-190oC-H2O重排成盐内盐（两性离子）

0104020380oCHOSO2Cl氯磺酸稀HClRNH2

（3）硝化+回流硝化试剂水解+稀HCl,(CH3CO)2O一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。01稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。CH3COONa三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。02

三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。（4）酰化

N,N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应2加特曼-亚当斯反应氯甲基化反应1请复习：加特曼-科赫反应加特曼醛合成法（5）威尔斯麦尔反应

定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。01H+02+033联苯胺重排

+反应机制：重排是分子内的。+

01+02+

01H+02H+03联苯胺极化过渡态理论

定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。（pH3的酸性条件）1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。2重氮化反应必须在酸性溶液中进行。3重氮盐通常不从溶液中分离出来。C6H5-NH2010-5oCC2H5OHH2ONaNO2+HCl,orC4H9ONO+CH3C