Zn_xCd_（1-x）S剂的制备及其产氢性能的研究.pdf

摘要

摘要

光催化分解水产氢技术作为可持续碳中和的战略之一受到了广泛关注。其中，

ZnCdS（ZCS）固溶体作为可见光诱导产氢反应的光催化剂，因其具有易合成、

x1-x

原料丰富和合适的能带结构等优点引起了研究者的广泛关注。然而，单一的ZCS

固溶体存在光生电子-空穴复合效率高、载流子传输速率低和产氢位点匮乏等不足，

导致ZCS产氢速率低。此外，在光催化反应中，ZCS固溶体的光腐蚀现象严重，

无法实现持续的高产氢活性，也阻碍了在光催化产氢领域的发展。基于此，本论文

以提高ZCS光催化产氢活性和稳定性为宗旨，采用负载氧化型催化剂和还原型催

化剂策略制备了一系列ZCS基光催化剂，并系统研究了ZCS固溶体和负载催化剂

间的电子效应对光生载流子迁移和产氢过程的影响，为设计高效稳定的ZCS基光

催化剂提供理论依据，主要研究内容如下：

采用L-半胱氨酸（L-Cys）封端的片状MoC（L-MoC）为基底材料，通过自

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组装和溶剂热法构建了L-MoC/ZCS异质结。由于L-MoC片状结构的锚定作用，

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避免了ZCS固溶体在溶剂热过程中的团聚，实现了更加分散、稳定的ZCS基异质

结合成。且由于MoC与ZCS之间的功函差异，促进了ZCS光生空穴迁移至MoC

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组分，进而提升了L-MoC/ZCS异质结在光催化产氢过程中的循环稳定性。基于

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此，可见光照射下，Pt/L-MoC/ZCS的光催化产氢速率达到34.66mmolh-1g-1，且

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在连续24h光催化产氢实验后，和初始产氢速率相比，其产氢速率仅下降了10.0%。

采用氧化还原引发聚合法合成了聚吡咯-聚对苯乙烯磺酸钠（PPy-PSS）包覆的

ZCS基异质结材料（PP-ZCS）。不同于PPy-ZCS（P-ZCS）异质结的多电子转移通

道，在改善合成的PP-ZCS异质结中，PP和ZCS分别作为氧化型和还原型半导体，

促进ZCS半导体中光生空穴转移至PP聚合物。此外，在ZCS中引入PSS聚合物，

增强PP/ZCS异质结上水分子吸附的同时，通过PP与ZCS间的电子相互作用，促

进水分子的解离和氢质子的解吸过程，并进一步加速氢质子结合成氢气分子的过

程。基于此，可见光照射下，Pt/3-PP-ZCS光催化产氢速率达到46.10mmolh-1g-1，

且在连续24h光催化产氢实验后，和初始产氢速率相比，其产氢速率仅下降了

6.2%。

为了进一步增强ZCS固溶体本征光生载流子的利用率，使用缺陷诱导的异质

结构建策略，在富含硫空位的ZCS（Sv-ZCS）配位不饱和硫原子上原位生长NiMo

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纳米颗粒。相较于NiMo/ZCS异质结，由于Sv-ZCS不饱和硫原子的锚定作用，

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-I-

哈尔滨工业大学工学博士学位论文

NiMo/Sv-ZCS异质结中负载了更多的NiMo纳米颗粒，并辅助形成了界面Ni-S

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键，增强了异质结稳定性。同时，NiMo/Sv-ZCS异质结形成的双重内建电场协同

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Ni-S键作为“电子桥”进一步加速了光生载流子迁移，并促进