高分子力化学2.pptx

由于单体用量已超过了溶解度，聚合速率随单体用量增加而增大，因

而共聚反应不遵循溶液聚合(均相反应)的规律。文章证明反应机理是非均相聚合。

4丙烯酸(甲基丙烯酸)的Na盐或K盐在不加其它引发剂即可发生

聚合，单体本身起力引发剂作用。

丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，MMA等分子在力作用下不发

生聚合，需加入添加能生成自由基的物质(金属、盐类、氧化物)

才能进行力聚合。

第四章溶液中的力化学反应

概述：溶液的力化学反应主要是指在高速搅拌(高剪切速率)下和在超声辐照

作用下产生的力化学反应。前者可视作纯机械力引起的力化学反应，而后者并非直接的机械力的作用。

聚合物的超声降解和共聚反应

超声的频率范

围：

次声波：16Hz以下

可听声：16~20kHz

超声波：2x10⁴~109Hz

特超声：10⁹~10¹2Hz

聚合度

声波作用时间，小时

图227聚合度为3600(1),2000～2460(2)及1505(3)的

聚苯乙烯(苯溶剂)解聚与声波作用时间的依赖关系

有同一个极限分

子量。

1954年德国人Henglein用聚丙烯酰胺和丙烯腈进行超声共聚反应，首次用超声

方法合成了PAM-AN共聚物。

1956年Allen研究了PS+PMMA超声的共聚。

1933年Flosderf等人发现了一些天然高分子(明胶、淀粉、阿拉伯胶)溶液经

超声波辐照后粘度降低，他们把粘度的降低归因于聚合物分子链的断裂。随后Schmid等人详细地研究了聚合物(PS)超声降解现象。

分别计算了大分子与溶剂分子间的摩擦力：

情况a.假定大分子可视作数量为n的固体球体，运用修正的Stokes方程，计

算摩擦力：F=6·π·η·r·V·n

其中，η-流体粘度，r-球体半径，V-超声引起的流体速度

PS苯溶液体系：η=10-4NSm-2n=3000(相对分子质量300,000)

r=3×10-10mV=0.5m-1

F=5.3×10-⁹N当d,≈d降解程度小。

使C-C键断裂所需的力为4.5×10-9N,所以摩擦力作用的见解似乎是正确

的。

a.大分子在溶液中不动，溶剂分子在超声作用下与之摩擦

b.大分子和溶剂在超声场中一起运动

4.1聚合物的超声降解机理

1.Schmid和Mark的聚合物大分子与溶剂的摩擦力导致降解的理论

Schmid考虑了两种情况

情况b.F=Nm-单体分子量，w-超声角频率，NA-阿佛加德罗常数

F=8.1x10-16N不足以使C-C键断裂。

2.空化作用

超声空化是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，表现为泡核的

振荡、生长、收缩及崩溃等动力学过程。

对于超声强度为I在传播介质中产生声压：

Pa=PAsinwtPA为声压振幅

在空间发生相应的交变增减：

I=PA²/2pc其中p和c分别为介质密度和声速

当溶液受到超声辐照时产生压力起伏，当在负压相时，溶解于液体中的气体

形成气泡，当负压足够大时超过液体的内聚能，液体内出现空穴，并一直增长至负声压达极大值(-PA),在相继而来的正压相，这些空穴被压缩，其结果一部分空穴泡崩溃，另外一部分空化泡持续振荡---空化作用.在空化崩溃时，从中心辐射出的强烈的冲击波，空化泡内达到高压(1600atm)、高温、冲击波：压力迅速升高随后指数变化的压力降，大量事实证明聚合物的降解与空化作用有关。

聚合物分子在空化作用时受到：冲击波作用、高速梯度激流、高压和高

温(对高分子影响较小)。

3.热点理论

是建立在超声空化作用基础上的理论，在压缩相和空化泡崩溃时，产生高温和高压区热点：

Pmax=P[P(r-1)/P]/r-1

Tmax=T₀Pm(r-1)/P

T₀-环境温度，Pm-崩溃瞬时的液体压力

P-空化泡达最大尺寸时的压力，r-气体比热比

由于热点的存在，聚合物在超声场中降解表现了类似的热裂解产物。

Ref:M.GutierreyandHenglein,J.Phys.Chem.

1988,92,2978-2981

热裂解产物的产率甚至高于主链断

裂的产物产率。

(PVP)M

PVP在300kHz超声辐照的产物

Jw

2

Ref:P.Kruus,Ultrasonics,Sept.1983,2978

超声引起的4类反应：

1、对通常反应的加速作用

2、有机溶剂中的反应

3、聚合物的降解

4、水溶液中的氧化-还原反应

Ref:A.Hengl