《高分子物理》附录2 全书各章复习思考题难题解答点拨.doc

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《高分子物理》复习思考题部分难题解答点拨

第1章高分子链结构

7☆.假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？间同立构聚丙烯是否能通过内旋转转化为全同立构聚丙烯？请说明理由。

答：高分子链的构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置。无法通过改变聚丙烯构象来提高规整度。高分子链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，从全同到间同的变化是构型的变化，必须通过化学建的断裂与重组才能改变构型，而单键内旋转只能改变构象，所以间同立构聚丙烯不能通过内旋转转化为全同立构聚丙烯。

13☆.试画出聚丁二烯的T-T-T-T-T、T-C-C-C-T、C-C-C-C-C和T-T-C-T-T四种异构体（C、T分别表示顺式、反式构型）的分子链形状示意图，并比较它们的末端距大小。

答：

14☆.若把聚乙烯看作自由旋转链，假定聚乙烯的聚合度为2000，键长为0.154nm，键角为109.5°，试求其完全伸直链的长度与自由旋转链的根均方末端距之比，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

答：

（严格地说应该是3999）

故

可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的,在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变,理论上,聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。

第3章高分子运动及热转变

17☆.列出每组高分子的高低顺序并简要说明理由：（1）聚乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚甲醛；（2）聚辛二酸已二酯，聚已二酸丁二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚对苯二甲酸乙二酯；（3）聚丙烯，聚丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚丙烯酸铜；（4）聚乙烯，聚1-丁烯，聚1-戊烯，聚丙烯。

答：（1）主链由饱和的C-C键组成的，但是侧基的大小不同，由氢原子→氯基→甲基→氰基，极性依次增大分子间作用力依次增大，因此玻璃化温度：聚丙烯氰＞聚丙烯＞聚氯乙烯＞聚乙烯。主链结构对分子链柔顺性的影响十分显著，由于氧原子周围没有其他的原子和基团，而且Si-O键的键长比C-O大，C-O键长比C-C大。因此SiO键的内旋转比C-O容易，而C-O键又比C-C键容易，也就是说聚二甲基硅氧烷的柔顺性最好，其次是聚甲醛，再次是聚乙烯。故聚乙烯的玻璃化温度最高，聚二甲基硅氧烷的最低。综上，玻璃化温度：聚丙烯氰＞聚丙烯＞聚氯乙烯＞聚乙烯＞聚甲醛＞聚二甲基硅氧烷。

（2）当相对分子质量较低时，随相对分子质量增大而增大，故玻璃化转变温度：聚辛二酸已二酯＞聚已二酸丁二酯，聚对苯二甲酸丁二酯＞聚对苯二甲酸乙二酯。因主链中含苯环、萘环等芳环杂链时，链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而升高。综上，：聚对苯二甲酸丁二酯＞聚对苯二甲酸乙二酯＞聚辛二酸已二酯＞聚已二酸丁二酯。

（3）主链由饱和的C-C键组成的，但是侧基的大小不同，由甲基→羧基→羧基基纳→羧基铜，极性依次增大分子间作用力依次增大，因此玻璃化温度：聚丙烯酸铜＞聚丙烯酸钠＞聚丙烯酸＞聚丙烯。

（4）主链由饱和的C-C键组成的，但是侧基的大小不同，侧基体积越大对内旋转的阻力越大，链的柔顺性降低，升高，故：聚1-戊烯＞聚1-丁烯＞聚丙烯＞聚乙烯。

19☆.聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度为105℃，预计它在155℃时的应力松弛速度比125℃时快多少？

答：由WLF方程可知：，代入给出的参数后得：

所以，155℃时的应力松弛速度为125℃时的103.71=5128（倍）

28☆.当分子量增大到一定程度后，不再随分子量的继续增大而继续变化，但却随分子量的增大而持续增大，试从分子运动机理角度解释原因。

答：由于分子链中端基受限最少，其运动最为容易。所以，当分子链中端基所占比例越大（即分子量越低）时，越低。当分子量大到一定程度后，端基在分子链中的比例可以忽略时，就不会再随分子量增大而升高了。相对分子质量越大，越不易进行位移运动，黏流温度越高。

第4章高分子力学性能

11☆.聚异丁烯（K）在298K下，应力松弛到105Pa约需10h，试用WLF方程估算253K时，应力达到同一数值所需的时间。

答：已知K，K，h，K，求。

取时，C1=17.44，C2=51.6，此时WLF方程：

将、、代入，可得。

将、、代入，可得。

14☆.对某橡胶材料在其玻璃化温度以上进行应力松弛实验，在250K、10s时应力松弛到，而在235K同样伸长率的情况下，应力松弛到需要340s，试根据WLF方程估计该材料的玻璃化温度（当选择作参考温度时，）。

答：已知K，K，=10s=1/360h，=340s=17/180h，求。

取时，C1=17.44，C2=51.6，此时WLF方程：

将