差示扫描量热法在高分子物理实验教学中的应用.docx

差示扫描量热法(DSC)是一种热分析技术。它是表征聚合物热学性能的基本手段之一，具有操作简单、灵敏程度高、重复性好等特点，能够提供聚合物物理化学变化过程中的吸热、放热、热容变化等信息，跟踪聚合物的结晶-熔融以及玻璃化转变等过程。其中，结晶-熔融与玻璃化转变分别是结晶聚合物与非晶聚合物量基本的转变，这些转变过程分别对应着相应聚合物分子运动状态的变化。此外，DSC还可以研究与小尺度运动单元运动有关的聚合物物理老化过程。因此DSC是研究聚合物分子运动有效的手段。

DSC的原理

差示扫描量热法是在一定的气氛与程序控制温度下测量输入到样品与惰性参比的热流速率差或功率差与温度或时间之间关系的一种实验技术。

差示扫描量热仪

DSC在高分子物理教学实验中的应用

研究半结晶性聚合物的热转变

玻璃化转变、结晶与熔融是聚合物最基本的热转变。选取半结晶性聚合物聚对苯二甲酸乙二酯为代表，考察了热处理对其热转变行为的影响。从图中可以看出，初始PET样品在第一次升温过程中，在77℃左右基线偏移出现了一个台阶，该温度为PET的玻璃化转变温度。在130℃附近出现的一个放热峰，该放热峰对应PET的冷结晶。此外，在254℃处的吸热峰为PET的熔融峰。因此在第一次升温实验中，可以依次观察到聚合物的玻璃化转变、结晶以及熔融转变现象。初始PET样品在其制备过程中由于降温速率较快，其分子链中含有苯环而刚性较强，大分子来不及进行充分规整排列，在随后的升温过程中，分子链段运动能够引起分子链的有序排列从而导致冷结晶现象的发生。发生冷结晶后，样品的结晶度提高，透明性变差。例如，日常生活中常见的矿泉水瓶，如果加入热水，瓶子会变硬且不透明，这种现象就是由冷结晶引起的。如果样品从熔体缓慢降温(2℃/min),分子链有足够长的时间进行规整排列结晶，则在第二次升温过程中看不到冷结晶现象，只有玻璃化转变与熔融转变现象(图中的二次升温曲线)。此外，实验中还可以设置不同降温速率进行对比。

PET样品的DSC谱图

表征聚合物的物理老化

在聚合物的分子运动中，除了玻璃化转变以及结晶熔融转变之外，还有一种常见的转变现象是物理老化。物理老化是非晶态聚合物在其玻璃化转变温度之下使用、存放过程中发生的一种小尺度分子链段重排行为，会影响材料的热力学和机械性能。这是一种小尺度运动单元运动引起的次级松弛现象。

如图为在85℃老化不同时间的聚苯乙烯的DSC谱图，由该图可知，未老化样品在100℃左右基线偏移出现了一个台阶，该温度为PS的玻璃化转变温度；当老化时间达到96h,样品开始出现吸热峰，且随着老化时间的增加，吸热峰增强，且峰值温度移向高温。这个吸热峰反映了聚合物在物理老化过程中由于链段的微布朗运动导致分子链排列的更加紧凑、有序而损失的热焓。聚合物的物理老化现象随老化温度的升高而愈发显著。因此在实验中可以改变老化温度进行对比，通过提高老化温度缩短老化时间。

老化时间对PET样品的影响DSC谱图

聚合物结晶度的测定

结晶度是表征结晶聚合物的重要参数之一，它与聚合物的许多性能特别是力学性能有着直接的关系。提高结晶度可以显著提高材料的强度与模量，同时也伴随着抗冲击性能降低。聚合物结晶度的测试方法主要有密度法、X-射线衍射法以及DSC法，其中DSC是最灵敏的一种方法。如图是聚乙二醇的DSC曲线，其结晶度(Xc)可以根据下式计算得到：

其中，ΔHm样品的熔融热焓；ΔH0m为完全结晶样品的熔融热焓，可由理论计算得到，或者在手册中查到。需要注意的是，聚乙二醇采用的是升温-降温-升温模式，在用DSC测定聚合物的结晶度时，样品的熔融热焓应该采用第二次升温过程的熔融热焓数据。这是因为初始样品的热历史以及应力史都会对随后升温过程有影响，需要升高到熔点以上消除这些影响。

聚乙二醇的DSC谱图

壳聚糖/明胶共混薄膜相容性的表征

壳聚糖是一种阳离子聚电解质，具有良好的生物可降解性，然而壳聚糖分子柔顺性差成膜性能不好且脆性大，极大限制了其在食品医药等领域的应用。通过物理共混可以有效地改善其成膜性及其力学性能。共混组分之间的相容性是共混改性的关键。研究表明，DSC是表征高分子共混相容性的有效方法。

???如图给出了壳聚糖、明胶以及质量比为1∶2的壳聚糖/明胶共混薄膜的DSC谱图。从该图中可以看到，壳聚糖薄膜的玻璃化转变温度在105℃左右，明胶薄膜的玻璃化转变温度在200℃左右，而共混薄膜只表现出一个玻璃化转变，大约在180℃左右，介于两种本体聚合物的转变温度之间。共混薄膜只有一个玻璃化转变，说明共混体系中只存在一种链段，这表明壳聚糖与明胶在分子水平上具有良好的相容性。究其原因在于壳聚糖分子与明胶分子间存在着大量的氢键以及静电作用。

壳聚糖、明胶及壳聚糖/明胶共混薄膜的DSC谱图

教研促发展

分子运动是联系聚合物结构与性能的桥梁，也是高