通过玻璃化转变介导的微相分离实现巨大刚度变化的聚合物网络.docx

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研究背景

柔性电子和软机器人的快速发展，对具有宽范围可切换刚度的材料产生了迫切的需求。具有刚度变化特性的聚合物材料对于软机器人、粘合剂和航空等技术应用是有利的。

传统二元系统完全依赖于相变分量的固有特性，因此可调性有限。为扩宽切换刚性范围，做了下列研究。

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聚合物网络的刚度变化机理

液-液相分离是相变的一种特殊形式，它可能导致聚合物凝胶分解成致密和稀疏的聚合物区域，同时产生刚度变化。传统的聚合物凝胶通常经历弱相分离，具有不可控的亚稳态，并伴有相对较小的模量变化（最多≈10倍）或显着的体积变化。我们通过引入聚合物玻璃化来调节液-液相分离来解决这个问题，即二元凝胶体系相图中的伯格曼点。

伯格曼点的定义：伯格曼点被称为二元聚合物溶液的相图中双旋曲线和玻璃化转变曲线（Tg曲线）的交点。

在玻璃化转变产生的聚合物网络可以在软离子凝胶和硬质塑料之间等距和可逆地切换，聚合物致密畴的玻璃化在相分离过程中锁定了亚稳态，从而在聚合物网络中形成由玻璃化相和凝胶相组成的稳定双连续结构。

①当系统淬火至Berghmans点（TTB），聚合物凝胶分解成凝胶-聚合物-稀疏相和凝胶聚合物致密相，并伴有橡胶-橡胶-橡胶的转变（图b左）。

②当系统淬火到Berghmans点以下的相分离区域（TTB），聚合物凝胶分解成凝胶化聚合物稀疏相和玻璃化聚合物致密相，并伴有橡胶到玻璃状的转变（图b右）。

对于后一种情况，聚合物密相的冻结会在相分离过程中同时锁定亚稳态，从而限制了大规模的相分离。聚合物致密相的玻璃化不仅冻结了形态亚稳态，而且阻止了成分变化。

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PNIPAm的制备及性能

试样制备

为了构建显示UCST的液-液相分离，我们选择聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）作为目标聚合物网络，这得益于其在二元体系中设计液-液相分离的灵活性。本文中，具有UCST相行为的PNIPAm离子凝胶是通过NIPAm溶解的ILs溶液进行自由基聚合制备的。

如下图所示，所制备的离子凝胶在室温下呈白色、塑料状的刚性状态。临时形状的凸起雪花离子凝胶可以承受超过其自身重量200倍的载荷（110克）。当加热到UCST以上时，离子凝胶变得透明且柔软，足以粘在玻璃条上。

拉伸性能测试

在UCST以下，PNIPAm离子凝胶的应力-应变曲线呈现塑性变形。

塑料离子凝胶坚硬但不脆，可以像热塑性塑料一样在典型的塑料屈服应变下实现100%变形，同时保持80wt%的溶剂含量。相比之下，离子凝胶在560°C下表现出弹性变形，断裂伸长率为~70%。塑性/弹性行为的变化伴随着弹性模量的巨大变化（62.5MPavs0.66kPa），表明两种状态之间的刚度发生了显着变化。连续玻璃化相为相分离聚合物凝胶提供了高机械强度。同时，凝胶聚合物稀疏相确保当系统变得均匀时，聚合物网络完全溶剂化（即低模量）。

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伯格曼点的调节

本文通过改变IL中阳离子和阴离子的组合，研究了ILs对PNIPAm离子凝胶的UCST和Berghmans点的结构影响。得出下列结论：

对于某种阴离子，离子凝胶的UCST随着阳离子侧链长度的增加而降低。而对于一定的阳离子，阴离子对离子的UCST的影响没有明确的规则。

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运用意义

PNIPAm离子凝胶应用的一个主要优点是形状可重构性和形状适应性。

在温和的温度条件下，通过离子液体混合物中阳离子或阴离子的组合，PNIPAm离子凝胶的刚度变化比可以从10调整到?10^5?。

非挥发性离子凝胶的这一特性使其能够应用于软机器人、粘合剂和航空领域。