结构化学双原子分子结构.pptx

分子结构主要讨论的是化学键：原子之间的化学力——原子与原子间的某种强烈相互作用。典型的化学键：离子键——静电相互作用共价键——轨道间的相互作用金属键——自由电子与原子或离子间相互作用本章主要讨论共价键。共价键理论——VB理论MO理论MOT理论由于分子结构的复杂性，往往对分子模型进行数学处理时，一般采用近似方法。双原子分子结构

3-1H2+的结构和共价键的本质H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。一、H2+的方程：.++Rabe采用定核近似也可采用原子单位方程

线性变分方法；如，如已归一，则问题是，不知道？也无法用上式去求！怎样解决这一问题？变分原理；对于给定体系的量，如果存在任一满足该体系边值条件的合格波函数（品优函数），则有123456该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。

成立，式中，——试探函数，——体系基态能量，上式称为变分积分。[证明]将的一组正交归一完备的本征函数记为相应的本征值依次为，即将试探函数用上述本征态展开那

且证毕。2、线性变分方法：具体处理步骤①对试探函数做精明的选择。往往用体系中各单粒子态的线性组合②组合系数单粒子态把上式代入变分积分，（关于的参变数函数）

③④对参变数分别进行一次微商令通过解久期方程组，—近似基态的能量把代入，最后得近似基态波函数三、H2+的变分法处理；.++Rabe1、的选择：电子只属于a电子只属于b得到的极小值

又是归一化波函数的厄米性，且H核是等同的因为久期方程组：CBAD代入变分积分

令

那久期方程组为解久期方程组：上面的方程组是含的齐次方程组0102两边乘以Z，且

2那3把E1代入久期方程组，得1展开4把E1代入久期方程组，得为得到非零解，其系数行列式必为零，即

利用归一化方法，求，得四、几个积分的意义和H2+的结构：1、——重叠积分：椭球坐标下当2、——库仑积分：在平衡核间距时，后一项很小椭球坐标下

3、——交换积分：椭球坐标下当和有显著重叠时，有显著值，且4、H2+的能量：作图理论计算，得E1E2ER实验测得理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。

E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态；E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。如忽略，那能级图五、H2+的两种状态和共价键的本质的状态H2++++....+_..成键态反键态

几率密度电子在两核间几率密度大电子在两核间几率密度小且出现节面....共价键的本质:当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成分子轨道(成键和反键分子轨道)。电子进入成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于分子的分裂。在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。

3-2分子轨道理论和双原子分子结构H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理论一、分子轨道：分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）式中，分子轨道原子轨道组合系数分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。二、分子轨道形成的原则：MO可由AO线性组合得到：设双原子分子AB，为AO

那01应用线性变分方法，则02令03且忽略04解05展开06如07

解之，得式中分子能级图ABABE1E2由上式可知，U的数值决定了E1和E2，对分子的形成起着重要作用。

讨论U，令对上式的讨论，得到AO—LCMO三原则。1、对称性匹配原则：的表达式中，的有无，决定的有无如的对称性一致，不为零；反之，的对称性不一致，那为零。即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效重叠。这是首要的、根本的原则。

2、最大重叠原则：小，愈大使得在中，一定时，愈小，即愈小，愈大。说明两原子轨道的能量差愈小，愈有利于有效分子轨道的形成。当