多功能形状记忆PLLA及PL基聚合物的制备及性能研究.pdf

多功能形状记忆PLLA及PCL基聚合物的制备及性能研究

摘要

随着现代医学技术的发展，对医用材料及器件的功能性和可设计性提出了更高的要

求，聚酯基形状记忆聚合物由于其良好的生物相容性和生物降解性以及形状记忆性能在

医学领域得到广泛的应用，但其形状记忆功能单一，通常为单程热引发形状记忆效应，

同时缺乏必要的生物功能性难以满足现代医学需求。本文以形状记忆功能多样化兼具生

物学性能为出发点，选择聚L-乳酸（PLLA）和聚己内酯二醇（PCL-diol）作为基体，设

计并制备了水诱导双程形状记忆聚合物复合材料、光引发抗菌形状记忆聚合物复合材料

及自修复抗菌形状记忆聚氨酯，系统研究材料的微观结构、力学性能、形状记忆性能和

自修复性能，探讨了水诱导双程形状记忆效应、光引发形状记忆效应及自修复性能的微

观机制，并评价了其生物学性能。

分别以酶解法和碱解法制备了丝素蛋白（SF1和SF2），SF1二级结构以β-折叠结

构为主，而SF2二级结构则以无规卷曲为主。以SF1为添加相，制备了PLLA/SF1复合

材料，当SF1含量为8wt%时，PLLA/SF1复合材料呈现出良好的水诱导双程形状记忆

效应，在60℃和40℃时可逆回复角度分别为33°和25°，形状回复率可达97%和98%，

水诱导双程形状记忆效应的微观机制为SF1二级结构中SilkI和SilkII可逆转换以及

SF1与水分子之间氢键的形成和断裂的可逆变化。PLLA/SF1复合材料具有良好的生物

相容性，PLLA/SF1-8%复合材料的原始浸出液培养的细胞活力超过85%，表明复合材

料没有明显的细胞毒性；PLLA/SF1-8%复合材料组培养7天的细胞活力和细胞面积分数

均高于PLLA对照组，表明复合材料对细胞的增殖有促进作用，同时更有利于细胞的粘

附和扩散。

制备了（MCNTs-ZnO）@PDA（CZP），利用多壁碳纳米管（MWCNTs）与ZnO纳

米粒子的复合添加并结合PDA表面改性，改善了纳米粒子在聚合物基体中的分散性和

界面作用，提高了复合材料的力学性能；CZP的光热转换性能赋予PLLA/CZP和

PLLA/PLCL/CZP复合材料优异的近红外光引发形状记忆效应，通过改变基体组成、CZP

含量和近红外光强度可以调控其形状记忆性能；当CZP含量为1wt%时，

PLLA/PLCL/CZP1复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为86%和88%；

PLLA/CZP和PLLA/PLCL/CZP复合材料4D打印支架具有优异的压缩性能和良好的近

红外光引发形状记忆效应，近红外光照射（波长808nm，光强0.1W/cm2）50s，

PLLA/PLCL/CZP3复合材料支架（填充率30%）形状回复率为85%。

哈尔滨工程大学博士学位论文

以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与双（2-羟乙基）二硫化物（HES）为硬段，聚己内

酯（PCL）为软段，制备了PCL-SS自修复形状记忆聚氨酯，随着硬段含量的增加，PCL-

SS聚氨酯的抗拉强度增大而断裂伸长率下降，形状回复率则先增大而后减小；组成对

PCL-SS聚氨酯的自修复性能有较大影响，在90℃自修复12h条件下，PCL-SS2的自

修复效率为92.0%，自修复机理为动态二硫键的断裂与重组，添加MWCNTs或CZP使

2

PCL-SS具有优异的光引发自修复性能，近红外光（波长808nm，光强0.6W/cm）照射

修复1min，PCL-SS2/CZP2的自修复效率为84.4%；在PCL-SS2聚氨酯中进一步引入

单宁酸（TA），利用TA的刚性和酚羟基与异氰酸酯基反应生成动态苯酚-氨基甲酸酯

键，提高聚氨酯的力学性能并改善其形状记忆效应和自修复性能；随着TA含量的增加，

PCL-SS-TA聚氨酯的抗拉强度逐渐增大，PCL-SS-TA3的抗拉强度为14.8MPa，