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牙科修复用树枝状甲基丙烯酸酯单体的合成、聚合及性能

Bis-GMA基牙科修复材料以其优良的机械性能和优美的外观在牙科修复领

域中得到了广泛的应用。但它聚合收缩大的不足以及Bis-GMA中因含有双酚A

结构而引起的安全性问题,使得新型牙科修复材料的研究倍受关注。

不含双酚A结构的树枝状甲基丙烯酸酯单体由于其低聚合收缩率、高反应活

性的特点,被认为是一类替代Bis-GMA的潜在单体。本论文针对临床使用的

Bis-GMA型牙科修复材料存在的缺点,并结合树枝状分子的特点,设计合成了具

有原创性的树枝状甲基丙烯酸酯单体,系统研究其聚合行为及聚合产物结构与性

能的关系,探讨其在牙科修复材料中的潜在应用前景,不仅有显著的理论研究价

值,而且对口腔材料学科和高分子材料学科的发展也有着重要的指导意义,并取

得以下研究成果。

(1)以季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯和二乙醇胺为原料,

合成了具有叔胺结构的树枝状甲基丙烯酸酯单体G-IEMA;以三乙醇胺、1-硫醇甘

油和甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯为原料,通过硫醇-烯烃点击化学合成了第一代

至第三代含有叔胺结构的树枝状甲基丙烯酸酯单体N-G1、N-G2和N-G3;以季戊

四醇四丙烯酸酯、1-硫醇甘油和甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯为原料通过硫醇-烯

烃点击化学合成了第一代至第三代聚酯结构的树枝状甲基丙烯酸酯单体G1、G2

和G3。以上7种具有原创性的树枝状甲基丙烯酸酯单体的分子结构通过FT-IR、

1HNMR和13CNMR表征,确认其结构与所设计的分子结构相符。

(2)将含有叔胺结构的树枝状甲基丙烯酸酯单体G-IEMA全部替代助引发剂

DMAEMA,并逐步取代UDMA/TEGDMA(70/30wt%/wt%)中的稀释剂TEGDMA,所得树脂

体系具有更高的双键转化率和更低的吸水率与溶解率,弯曲强度和弯曲模量有所

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降低,断裂能增大,聚合收缩率降低至接近或低于Bis-GMA/TEGDMA对照组。选择

综合性能最佳的树脂体系UDMA/G-IEMA/TEGDMA(70/20/10,wt%/wt%/wt%)作为树

脂基体,用不同含量的无机填料BaAlSiO2进行填充制得新型牙科修复材料GMT。

以商品化的牙科修复材料3M-Z250和GC-A3作为对照组,该新型牙科修复材

料GMT具有更低的聚合收缩率和更高的双键转化率,弯曲强度和弯曲模量介于

3M-Z250和GC-A3之间,吸水率略高于3M-Z250和GC-A3,溶解率与3M-Z250相接

近,但明显低于GC-A3。(3)将第一代至第三代含有叔胺结构的树枝状甲基丙烯酸

酯单体N-G1、N-G2和N-G3分别逐步取代UDMA/TEGDMA树脂体系中的稀释剂

TEGDMA,所得树脂体系的弯曲强度和弯曲模量均有一定程度的下降,径向压缩强

度变化不大,双键转化率介于Bis-GMA和UDMA两个对照组之间,聚合收缩率随着

树枝状甲基丙烯酸酯单体代数和含量的增加而下降。

含N-G1和N-G2的树脂体系的吸水率和溶解率低于或接近UDMA对照组,但是

含N-G3的树脂体系高于Bis-GMA和UDMA两个对照组,并且随着其含量的增加而

增加。(4)将第一代至第三代的树枝状甲基丙烯酸酯单体G1、G2和G3分别按质

量分数10%、20%、30%和40%逐步取代UDMA/TEGDMA(70/30wt%/wt%)并与其进行

共聚,所得树脂体系的双键转化率、聚合收缩率、弯曲强度和弯曲模量随着树枝

状单体代数与含量