NiCo2O4尖晶石氧化物析氧性能调控.pdf

摘要

摘要

化石燃料的大量使用带来了严重的环境污染和能源短缺，严峻的能

源问题促使当前社会发展可再生和清洁能源技术的发展。水电解作为一

项关键技术，解决了氢燃料电池从化石能源到清洁能源的转变。对于构

成水分解的两个半反应，双电子析氢反应（HER）具有更快的动力学过

程，其发展程度相对较快。但就析氧反应（OER）而言，复杂的四电子

—质子耦合导致动力学过程缓慢，限制了电解水的总体速率和效率。因

此，探索如何增强材料OER的性能和阐明其工作机制成为当前非常关

键的两个研究热点。

本论文通过阳离子掺杂和构建双层结构的方案，分别研究了离子掺

杂和双层结构对NiCo2O4电催化剂的OER性能的调控作用。主要研究

内容如下所示：

1.本文首先在泡沫镍（NF）上合成了不同比例Fe取代Co的反尖晶石

氧化物NiCoFeO（x=0-1.5），探究了Fe3+掺杂对NiCoOOER性能

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的影响。电化学结果表明，当x≤1.0时，Fe3+离子的引入极大地提高了

OER性能。而OER活性会随着Fe3+的进一步掺杂而降低。与可逆氢电极

（RHE）相比，10mA·cm−2的过电势从331mV(NiCoO@NF)降至2

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60mV(NiCoFeO@NF)，并且在1.0MKOH电解质中OER的塔菲尔斜

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率（Tafel）较低(41.46mV/dec)。此外，稳定性试验后过电势变化低于

2%。比较NiCoFeO@NF和原始NiCoO@NF的结构，发现适量Fe3+（x≤

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1.0）的掺杂有助于形成能够暴露更多活性位点的结构。此外，X射线光

电子能谱（XPS）结果表明，存在Co2+到Co3+的转变，较高的Co3+/Co2+

比率有助于良好的还原性和氧迁移率，并且Co3+的3d态将与O2p态产生

强杂化。电化学阻抗谱（EIS）结果表明Fe的掺入可以有效提高材料的电

导率并降低电荷转移电阻。结合磁性，我们发现当x≤1.0时，Fe3+

离子取代了低自旋态八面体位点中的Co位点，这意味着对OER活

性有有益的影响。当x1.0时，部分Fe3+离子位于高自旋态的四面体位

点，这对OER活性产生有害影响。

2.通过前面的研究筛选出了OER性能优异的NiCoFeO4样品为基底，利用

水热法进一步合成双层NiCoFeO@NiCoFeSOER催化剂，该样品不仅

2-xx42-xx4

为双层结构，同时第二层硫（S）阴离子的引入有助于提高材料的催化活性。研

究结果显示NiCoFeO@NiCoFeS样品在10mA·cm−2和50mA·cm−2下的过

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电势仅为210mV和240mV，远低于NiCoFeO4样品的过电势，Tafel斜率也只

有40.19mV/dec，利用计时电位法对样品的稳定性进行表征，36h之后材料的电

势变化非常微弱。以上结果表明通过利用S元素部分取代O元素可以提升材料

的电导率和能量储存容量。此外还证明了S和Fe以及S和Co之间的相互作用

可以提高催化剂固