碳酸盐的热分解.ppt

例如TiCl4(bp.136℃)中含有杂质SiCl4(bp.57℃)，用精馏的方法就可将TiCl4与杂质分开，净化后的TiCl4再用Mg还原制备纯金属钛。很多稀有金属可利用氯化法纯化提取。例如，锆中有硅、钛、铝、铁等杂质，可在330℃氯化，沸点较低的SiCl4、TiCl4、AlCl3(bp.183℃)、FeCl3(bp.315℃)即被挥发除去，剩下ZrCl4在500℃挥发，即与残渣分离。第31页，共70页，星期日，2025年，2月5日②由于某些金属卤化物容易热分解，利用这个性质可以制备纯金属。如粗钛在160～200℃与碘反应生成气态的TiI4，当TiI4与炽热的钨丝(1450℃)接触，又分解为Ti与I2，这样制得的Ti纯度很高，结晶状况良好。③在非水溶剂中合成某些金属配合物。如无水三氯化铬在有KNH2的液氨中可生成六氨合铬。第32页，共70页，星期日，2025年，2月5日④制备金属醇盐。如四氯化钍与碱金属醇盐反应可以制得钍的醇盐。第33页，共70页，星期日，2025年，2月5日⑤共价型无水金属卤化物易溶于有机溶剂，这对于合成金属有机化合物具有极为重要的意义。如：还原反应：形成金属配合物：取代反应：第34页，共70页，星期日，2025年，2月5日⑥无水金属卤化物还可用作有机化学反应的催化剂。如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SbF3等。例如ZnCl2存在下可使梯森科反应（Tischenkoreaction）显著加速，在乙醇铝Al（OEt）3的作用下，由两个分子醛形成一分子酯。第35页，共70页，星期日，2025年，2月5日(1)直接卤化法位于周期表中第七主族的卤素是典型的活泼非金属元素，能与许多金属和非金属直接化合生成卤化物，由于卤化物的标准吉布斯函数变都是负值，所以由单质直接卤化合成卤化物应用范围很广。碱金属、碱土金属、铝、镓、铟、铊、锡、锑及过渡金属等，都能直接与卤素化合。过渡金属卤化物，具有强烈的吸水性，一遇到水（包括空气中的水蒸气）就迅速反应而生产水合物。因此它们不宜在水溶液中合成，须采用直接卤化法合成。第36页，共70页，星期日，2025年，2月5日如铁丝在氯气中燃烧就是一个最简单的合成无水卤化物的反应。在密闭体系中也可以将铬金属单质加热至红，通入气态卤素单质，使之反应生成卤化铬。第37页，共70页，星期日，2025年，2月5日(2)氧化物转化法金属氧化物一般容易制得，且容易制得纯品，所以人们广泛的研究有氧化物转化为卤化物的方法。但这个方法仅限于制备氯化物和溴化物。主要的卤化剂有四氯化碳、氢卤酸、卤氢化铵、六氯丙烯等。第38页，共70页，星期日，2025年，2月5日用不含水的Cr2O3与卤化剂CCl4在650℃反应，产生的CrCl3升华而知得纯净的无水CrCl3。由于CrCl3高温下能与氧气发生氧化还原反应，所以必须在惰性气氛下进行（如N2气氛）。反应过程中产生少量极毒的光气COCl2，因此实验必须在良好的通风条件下进行。第39页，共70页，星期日，2025年，2月5日（3）水合盐脱水法金属卤化物的水合盐经加热脱水，可制备无水金属卤化物。但必须根据实际情况备有防止水解的措施。①碱性较强的碱金属（锂除外）卤化物，因其离子性强，不易水解，可从溶液中结晶，再加热脱水。②碱性较弱的金属卤化物，如镁和镧系的水和卤化物，为防止水解，可在氯化氢气流中加热脱水；镁、锶、钡、锡（Ⅱ）的氯化物，可以在光气的气流中加热脱水；水合三氯化铬可在CCl4气中加热脱水。第40页，共70页，星期日，2025年，2月5日③周期系中所有金属的水合卤化物，都可以用氯化亚硫酰SOCl2做脱水剂制备无水卤化物。因此SOCl2是亲水性很强的物质，它与水反应生成具有挥发性的产物。所以它用作脱水剂特别有利。如第41页，共70页，星期日，2025年，2月5日（4）置换反应制备无水金属卤化物的几个主要置换反应有：①卤化氢作置换剂的置换反应。如将溴化氢气流导入沸腾回流的TiCl4，即迅速而平稳的形成TiBr4：在稳定的碘化氢气流中蒸馏TaBr5，可以生成TaI5。第42页，共70页，星期日，2025年，2月5日②盐类作置换剂的置换反应，用作置换的多是汞盐。从HgSO4和NaCl反应混合物中可蒸馏出HgCl2。第43页，共70页，星期日，2025年，2月5日（5）氧化还原反应①氢气的还原用氢气还原高价卤化物能制备低价金属卤化物。如三氯化钛具有低挥发和易歧化的性质，很难提纯，采用氢气还原制三氯化钛，比用其他的方法制得的纯。用氢