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钴基磷化物复合材料的制备及其电化学性能研究 摘要 近些年来，寻求可持续发展的新型清洁能源替代传统化石燃料是科学研究的 热点方向，其中对于发展潜力较大的氢能的研究热度居高不下，电催化水分解反 应作为有效制氢策略之一具有重大的研究意义。虽然Pt 和Ru/Ir 基贵金属材料分 别被看作是最高效先进的HER 和OER 反应催化剂，但是高昂的成本和极低的地 球储量严重限制了其大规模应用。与此同时，高丰度，低成本，高活性且具有特 殊电子结构的过渡金属磷化物材料作为安全可行的电催化剂吸引了人们极大的 兴趣，其中对于合成方法简单，原料便宜，具有很好的电催化发展潜力的钴基磷 化物材料的研究也相当广泛。但是仍然面临了晶体结构有限，稳定性较差，性能 可调性有限，在极端条件下腐蚀严重等问题，难以满足长期试验和稳定能源供应 的要求。研究表明，设计合成双金属磷化物以增加电催化活性中心或引入其他金 属元素以调整其电子结构、优化其电导率是提高其电催化性能的有效途径。在本 论文中，我们主要围绕进一步提升钴基磷化物的电催化性能展开了相关研究，并 对合成的催化剂材料进行形貌和组分的调控以探究出高催化活性高循环稳定性 的电极材料，以期为新型催化剂的设计提供新思路，主要工作如下： 1. 通过两步水热-低温磷化方法制备了具有 3D 异质纳米片阵列结构的磷化 钴铁材料，且该材料表现出较优异的电解水催化性能。对于HER ，实现100 mA cm-2 的电流密度只需180 mV 的较低过电势。对于OER，达到200 mA cm-2 的电 流密度时的过电位为275 mV ，此外，基于此异质结构材料的全解水电解池仅需 -2 要1.57 V 的电池电压即可驱动10 mA cm 的电流密度。同时，该方法可通过合 理调控异质结构界面的形成，实现了对电催化活性的调控，为通过电解水高效稳 定地产氢提供了可行的途径。 2. 采用水热法和磷化工艺合成出了以泡沫镍为载体的分层磷化钴铁异质纳 米棒材料，在碱性介质中能够高效析氢。该方法通过调节异质纳米棒的不同形貌， 从而获得了均匀的双金属磷化物异质结构。这种具有特殊结构的双金属磷化物材 料展现出了优异的HER 催化能力，另外，还表现出了出色的稳定性，这也为制 备出具有较高活性的自支撑钴基磷化物电极材料提供了一种新的思路。 3. 利用金属有机框架作为模板设计合成了一种钼掺杂的CoP/C 复合材料， 显著提高了其电催化析氢性能，并系统研究了不同掺杂量对磷化钴材料形成的影 响及电化学析氢性能分析。初始未掺杂钼的CoP/C 材料达到10 mA cm-2 的电流 I 密度时，过电位为265 mV ，当引入钼元素之后，由于电子结构的调谐其过电位 降低至 157 mV ，并表现出了优异的循环稳定性。Mo 掺杂的比例会对催化剂纳 米结构和组成造成影响，进而调控了其催化活性。这项工作方法简便、可控，为 设计各种过渡金属掺杂化合物提供了新的策略。 关键词：钴基磷化物；析氢反应；析氧反应。 II 安徽师范大学硕士学位论文 第一章 绪论 1.1 前言 近些年来，由于化石矿物燃料消耗的日渐增加和其造成的巨大环境污染问题， 人类社会目前面临了水资源污染，沙漠化严重，温室效应，酸雨，大气污染等地 [1-3] 球生态危机，工业发展也受到了能源衰竭的冲击 。因此，太阳能、地热能、 风能、水能和海洋能等可持续发展的绿色环保能源吸引了人们的极大兴趣。但是 [4] 这些能源大多数能量密度低，用于大规模使用的投资成本高 。为了解决这些难 题，建设一个友好美丽的环境，人类致力于开发更有效和绿色的能量存储体系， [5] 如电化学电容器，电池能源，金属空气电池等 。另外一种高效的方法是利用电 催化来