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第五章 电子能谱分析 简介 电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术，其基本原理是用单色射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态。一般认为，表层的信息深度大约为十个纳米左右，如果采用深度剖析技术(例如：离子溅射)，也可以对样品进行深度分析。 电子能谱分析种类 根据激发源的不同和测量参数的差别，常用的电子能谱分析是： X射线光电子能谱分析(XPS)---X-ray photoelectron spectroscopy; 俄歇电子能谱分析(AES)---Auger electron spectroscoy; 紫外光电子能谱分析(UPS)---ultraviolet photoelectron spectrocopy; 二次离子质谱法（SIMS)---secondary ion mass specrometry; 激光微探针质谱法(LMMS)---laser microprobe mass spectrometry. X射线光电子能谱分析的创立 XPS是由瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长K. Siegbahn教授领导的研究小组创立的，并于1954年研制出了世界上第一台光电子能谱仪。硫代硫酸钠的XPS谱图上出现两个完全分离的S2p峰，并且两峰的强度相等；而在硫酸钠的XPS谱图中只有一个S2p峰。硫代硫酸钠（Na2S2O3）中的两个硫原子（+6价和-2价）周围的化学环境不同，从而造成了二者内层电子结合能有显著的不同。 第一节光电效应 光电效应截面 当光子与试样相互作用时，从原子中各能级发射出来的光电子数是不同的，而是有一定的几率，这个光电效应的几率常用光电效应截面σ表示。 σ定义为某能级的电子对入射光子有效能量转移面积，也可以表示为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子的几率。光电效应截面σ与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率γ和受激原子的原子序数Z等因素有关。 光电效应截面σ与原子序数的关系 表1是用AlKα射线作激发源时部分元素的光电截面与原子序数的关系。它表明，对于不同元素，σ随原子序数的增加而增加。 表1 光电效应截面σ与原子序数的关系 光电效应截面σ的影响因素 在入射光子的能量为一定的条件下，同一原子中半径越小的壳层，其光电效应截面σ越大； 电子结合能与入射光子能量越接近，光电效应截面σ越大。 对不同原子同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面σ越大。光电效应截面σ越大，说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度就较大。 原子结构模型——壳层结构 （1）主量子数n： 决定电子的主要能量 当n=1，2，3，4……时 用K ，L，M，N……符号表示 相同n值的电子处于相同的电子壳层；n值大，则电子离核就远。 （2）角量子数（l） 决定电子绕核运动的角动量；确定电子的运动轨迹——轨道形状。 当l=0，1，2……(n-1)进 用 s， p，d，f ……表示 相同n值时，随l值的增加，电子的能量稍有增加。 （3）磁量子数（ml） 决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量。 决定电子云在空间的伸展方向。 ml=0，± 1，± 2，± 3……± l， 数目为2l+1个 当两个电子的n，l值相同时， ml不同时，无外磁场时，能量相等；相反，有外磁场时，能量不同。 (4)自旋量子数ms 决定自旋角动量沿磁场方向的分量 ms=1/2，顺磁场 ms=-1/2，反磁场 当两个电子的n，l， ml值相同时， ms 不同时，无外磁场时，能量相等；相反，有外磁场时，能量不同。 （5） 原子核外电子的排布 1)保里原理：同一原子中不能有四个量子数 n ，l ，ml， ms完全相同的电子。 2)能量最低原理：应尽可能使体系的能量为 最低。 3）洪特规则：在角动量量子数l值相同的轨道上排布的电子，应尽可能分占不同的轨道，且旋平行。 由此由得出原子核外电子的排布 （一）角动量的偶合（1） 轨道角动量的偶合 两个电子角动量的偶合规则： L=l1+l2, l1+l2-1, l1+l2-2……│l1-l2│ 总轨道角动量在任意z方向的分量的本征值为ML(h/2π), 量子数ML=-L, -L+1, -L+2……, +L 多电子的偶合由按此规则依次偶合 （2） 自旋角动量的偶合 与轨道角动量的偶合规则相似 两个电子自旋角动量的偶