有机含氮化合物.ppt

01活泼氢02Hinsberg试验——早期用于鉴定胺的类型磺酰胺的性质磺胺类抗菌素N.,对氨基苯磺酰胺G.,磺胺胍，治肠炎I.Z.,磺胺异恶唑D.,磺胺嘧啶S.M.Z.,治呼吸道、泌尿、肠道感染010203040506…asulfonamide…Asecondarysulfonamide,notbasesoluble.Insoluble5.与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。伯胺与HNO2的反应的机理（自学，了解）机理经过碳正离子重排产物碳正离子机理的实验证据01芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。03N-亚硝基-N-甲苯胺(黄色油状)02脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色)0201芳香胺与HNO2的反应重氮盐及其在合成上的应用早期有机分析中用作区分芳香胺的类型脂肪族伯胺：氧化产物复杂，无实际意义。01仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺产率甚低02叔胺：用过氧化氢或过氧酸氧化生成氧化胺03伯胺和仲胺的氧化产物一般较为复杂，合成上意义不大046.胺的氧化01叔胺与H2O2的氧化02有手性的胺氧化物03胺氧化合物（氧化胺）04产物较为单一2芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。1工业上制备对苯醌的主要方法。(甲)卤化反应定量完成，可用作定性、定量分析。7.芳环上的亲电取代反应为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。(乙)硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。乙酰化保护氨基法：(丙)磺化内盐15.2.7季铵盐和季铵碱叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。（白色晶体）。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵碱是强碱，其碱性程度与氢氧化钠或氢氧化钾相当。能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，易溶于水。季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。01其消除过程如下：Hofmann规则02含有β-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。03当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。当空间效应影响与β-氢子的酸性不一致时，通常β-氢子的酸性起主要作用。Saytzeff规则Hofmann消除的选择性——主要生成取代基少的烯烃01Hofmann取向02比较：卤代烷的消除反应取向——Saytzeff取向03Hofmann消除取向的其它例子过渡态的稳定性（双分子消除机理，与E2机理有别）1C-H键先解离，C-N键较晚断开。过渡态稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）2Hofmann消除取向的解释（2）b-氢的酸性的差别（3）位阻的差别消除的立体化学：消除的两基团反式，共平面例优势构象例?-H空阻太大时，得不到正常产物。无反式、共平面的氢，发生分解反应。例1.例2.不符合霍夫曼规则的特例：（β-H活泼）例3.碳负离子与共轭体系相连，稳定。?’-C上连有吸电基团（如-COR,-NO2,-CN,-C6H5）等时，则消除反应的取向遵循Saytzeff规则。3-乙基氢化吡啶由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。TheHofmannEliminationisunusualforanE2elimination1becausetheleastsubstitutedalkeneistypicallyformed.22.2胺的结构01氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。02简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。手性季铵正离子，可以被拆开成对映体。15.2.3胺的制法脂肪族伯胺的制备氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）有多取代产物，分离有难度2o或3oR－X可能有消除产物过量副反应这是工业上生产以二甲胺、三甲胺为主的三种胺混合物的方法，然后经分离精制得到较高纯度的甲胺、二甲胺和三甲胺。01021.氨或胺的烷基化