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第九章 醇 和 醚 第一部分 醇 醇的分类和命名 醇 (Alcohols) 叔醇（三级醇） 邻二醇 醇的分类 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 一元醇 多元醇 烯醇式 不稳定 互变异构 烯醇（Enols） 酮式 酚 (Phenol) 注意区分 特点： 羟基与芳环相连 醇类的命名 普通法 系统法 异丁醇 (isobutyl alcohol) 叔丁醇 (tert-butyl alcohol) 2-甲基-1-丙醇 (2-methylpropan-1-ol) 2-甲基-2-丙醇 (2-methylpropan-2-ol) 正丁醇 (n-butyl alcohol) 仲丁醇 (sec-butyl alcohol) 1-丁醇 (1-butanol) 2-丁醇 (2-butanol) 普通法 系统法 主链：含羟基的最长链 普通法 系统法 烯丙醇 (allyl alcohol) 反-巴豆醇 (trans-crotyl alcohol) 2-丙烯醇 (2-propenol) 反-2-丁烯-1-醇 (trans-2-butenol) 5-甲基-4 -己烯- 2 -醇 (5-methylhex-4-en-2-ol) 1, 3-丙二醇 (1,3-propanediol) 顺-1, 2-环戊二醇 (cis-1,2-cyclopent-anediol) 3-羟甲基-1,7-庚二醇 (3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol) 系统法 第二部分 醇的化学性质 醇的结构及性质分析 羟基氧有亲核性和碱性 好离去基 羟基氢有弱酸性，可与碱反应 H在离去基团的b位，可消除 a碳有亲电性，可亲核取代 b位基团不易离去，不能直接消除 a碳有亲电性，但难亲核取代 C上连有氧， H可被氧化 羟基氢的性质（弱酸性） 与活泼金属的反应 相对活性 与强碱的反应 提示： 使用强碱时，注意羟基的保护。 烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂） 与无机酸反应 硝酸酯 硫酸氢酯 亚硝酸酯 三. 醇羟基的取代 被卤素取代 （3o 醇， 反应很快） Lucas 试剂 碘代、溴代机理 好离去基 与HX反应 叔卤代物 伯卤代物 仲卤代物 氯代（Lucas试剂反应）机理 好离去基 与卤化磷的反应 机理 好离去基 可进一步参与溴代 PCl3反应产率低 与氯化亚砜（SOCl2）的反应 反应有两种立体选择性 （与溶剂有关） 构型翻转 构型保持 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转） （接下页） 氯代亚硫酸酯 （接上页机理） 与SOCl2反应机理 2（醚为溶剂，构型保持） SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理） 紧密离子对 好离去基 差离去基 好离去基 醇羟基取代小结 羟基总是先转变为好离去基，才能被取代 醇脱水成烯（醇的b－消除） Zaitsev消除取向 H＋催化：有重排 Al2O3：不重排 H+催化脱水机理（E2 或 E1机理） 例: 醇的脱水成烯 主要产物 主要产物 五. 醇的氧化 用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH－，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物 一些重要的有选择性的氧化剂 MnO2（选择性氧化烯丙位羟基 ? a, b-不饱和醛或酮） CrO3 / H2SO4 / 丙酮（Jones试剂，酸性体系，不影响双键） 1o醇 ? 羧酸 2o醇 ? 酮 1o 醇 ? 醛 2o 醇 ? 酮 CrO3 / 吡啶（Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系， 不影响双键） 红色晶体， 溶于 CH2Cl2 氧化剂： 1o 醇 ? 醛， 2o 醇 ? 酮 [(CH3)3CO]3Al / 丙酮 或 [(CH3)2CHO]3Al / 丙酮（Oppenauer 氧化） 2o醇 ? 酮，不影响双键 机理 六元环过渡态 Oppenauer 氧化举例： 了解： Meerwein-Ponndorf还原（Oppenauer氧化的逆反应） Meerwein-Pondorf还原 Oppenauer氧化 醇类反应小结 多元醇的选择性氧化 Pinacol重排 Pinacol Pinacolone (频哪酮 ) Pinacol重排机理（有两种可能途径）： 更稳定的正离子 迁移、脱水同步 迁移 脱水 例：其它邻二醇的Pinacol重排 思考：这些结果说 明了什么？ 主要产物 次要产物 通过Pinacol重排合成螺环化合物 写出重排机理