催化剂失活..doc

催化剂的失活与再生 【摘要】在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂等。根据定义我们知道催化剂能改变化学反应进行的速度，因此在工业生产中具有重要的作用，但是我们也都知道在工业生产中催化剂并不能一直保持稳定不变的活性，因此研究催化剂的失活与再生便有着重要的意义。? 关键词：催化剂 化学反应 失活 催化剂失活是指在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间增长而下降的现象叫催化剂失活。催化剂失活的过程大致可分为三个类型：催化剂积碳等堵塞失活，催化剂中毒失活，催化剂的热失活和烧结失活。下面就三种失活方式做简要解释：? 积碳失活：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳的沉积物从而使催化剂的活性下降的过程称积碳失活。? 中毒失活：催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。? 热失活和烧结失活：催化剂由于高温造成烧结或者活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失造成的活性降低的现象。 一、积炭失活? 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。? 在实际的结焦研究中，人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活，然后是在活性方面的一个准平稳态，有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内)，也有人发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。结焦失活又是可逆的，通过控制反应前期的结焦，可以极大改善催化剂的活性，这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。? 结焦机理分为酸结焦、脱氢结焦、离解结焦。? 酸结焦：烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。 脱氢结焦：烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。 离解结焦：一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。 二、中毒失活? 催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性显著下降甚至消失，称之为中毒。使催化剂中毒的物质称为毒物。? (1)暂时中毒(可逆中毒)? 毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。? (2)永久中毒(不可逆中毒)? 毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。? (3)选择性中毒? 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。 毒性影响因素：? （1）毒物分子覆盖的活性位数目－覆盖因子；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。? （2）毒物分子在表面的平均停留时间－吸附寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构。 毒性影响因素：? （1）毒物分子覆盖的活性位数目－覆盖因子；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。? （2）毒物分子在表面的平均停留时间－吸附寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构。?? 三、热失活和烧结失活? 烧结：粉状或粒状物料加热至一定温度范围时固结的过程。? 催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大或原生颗粒长大的现象。? 原因：热力学推动力，高度分散的活性组分微晶和结构缺陷转变为更稳定的状态的趋势，自由能降低、表面能降低，自发进行的过程。?? 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其它变化，主要包括:化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大，活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。? 事实上，在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化，只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。? 抗烧结性能的影响因素：??? （1）载体的影响? ????载体的热稳定性；越高越好。? ????载体与活性组分的相互作用强度，适当强。 （2）气氛影响? ???