第三章 材料化学热力学和动力学.doc

PAGE PAGE 153 第三章材料化学热力学和动力学 任何材料在制备和使用中都包含着很多复杂的过程，诸如化学反应、相变过程、晶体生长、固溶体的形成、冶金过程、烧结过程以及材料的耗损等。在这些过程中，既有物质的变化，也有能量的变化。研究材料的各种变化过程中的能量转化关系以及过程进行的方向和限度，属于材料化学热力学的问题；研究有关过程（或反应）的物质迁移、反应机理、反应速度以及控制反应速度的方法，则属于材料化学动力学问题、材料化学热力学和动力学的有关理论和研究方法是现代材料化学的重要内容之一，它对各类现代材料的研究、开发和应用都有着极其重要的理论价值和实际意义。本章将简要地介绍化学热力学和动力学基本原理及其在上述材料过程中的应用并尽量避免数学推导。可以看出，它们不依赖于结构理论而独立地解决材料过程的驱动力、速率和机理等很多关键问题。 3.1材料化学热力学基础 3.1.1热力学定律及其在材料中的应用 材料化学热力学的理论基础主要是热力学第一定律和第二定律，还有热力学函数之间关系以及热力学第三定律。 热力学第一定律就是能量的转化及守恒定律。它是了解一切有关能量转化及平衡问题的依据。对于某体系从一种状态变到另一种状态时所发生的能量变化，人们通过长期的生产实践和科学实验证明；能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。这就是热力学第一定律。可以用一个简单方程式表示如下 ?U=Q – W (3-1) 式中 ?U——体系内能的变化； Q——体系从环境所吸收的热量; W——体系对环境所作的功。 式（3-1）说明，体系内能的变化等于以热的形式供给体系的能量减去以对环境作功的形式从体系中拿走的能量。利用热力学第一定律，可以计算许多物理及化学过程的热效应，如反应热、化合物的生成热、溶解热、水化热、相变热等。 热力学第二定律认为；任何自发变化过程始终伴随着体系及环境的总熵值的增加，即N＞0。体系的熵值可以用来量度其混乱程度或几率。实际上在一个自发过程中，体系的总焓有一部分转换为有用功（这部分焓变用自由能变化?G表示），其余的则用于 增加体系的熵值，将两者综合考虑即有： ?G＝?H-T?S （3-2） 有时把这个重要的关系式称为吉布斯一赫姆霍兹方程式，或称为热力学第二定律方程式。据此，可把热力学第二定律叙述为“在任何自发变化过程中，自由能总是减少的，即?G＜0。 ?G是衡量在恒压下发生的多温可逆过程可取功的尺度，并且直接指明了化学反应的可能性。所以，我们把化学变化的驱动力定义为?G，称为吉布斯自由能。热力学第二定律有多种表述方法，但各种说法是等效的，从一种说法可以推证出其他的说法。从式（3-2）可以看出，?G的值主要取决于它所包含的两个内在因素?H和T?S的相互作用。在一个恒温恒压过程中，如果体系的?H为负值（放热反应），?HS为正值（在变化中增大了混乱度），那么这两个因素都有利于过程的自发性，这个过程在任何温度下都会自发进行。反过来，如果?H为正值（吸热过程）、?S为负值（增大有序度，减少混乱度），?G将有正值，这种变化在任何温度下都不能自发进行、因此，?G可以预示一个特定的过程能否自发进行，只需找到相应过程的有关状态函数，通过计算其在变化过程前后的变化值，即可不管过程的途径等细节，就可直接判断自发过程的方向与限度。 熵是表示体系混乱度的热力学函数。对于纯净物质的完整晶体，在绝对零度时，分子间排列整齐，目分子的任何效运动也都停止了这时体系完全有序化了、因此，热力学第三定律指出：在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零、根据热力学第三定律，可以计算出物质在某一温度时熵的绝对值。称为绝对熵，即 ?S＝S298k-S0k 由于S0k＝0，S298k＝So，故 ?S＝So （3-3） 一种物质在标准状态下的绝对熵，称为标准熵So因此只要求得纯物质从绝对零度到某一温度的熵变?S，就可得该物质在该温度时熵的绝对值。 材料化学研究的体系主要是凝聚态（固态、熔融态及水溶液）。由于系统的多相世以及凝聚相中质点扩散速度很小，因此在凝聚态体系中所进行的物理化学过程往往难以达到热力学意义上的平衡，过程的产物有时也处于亚稳状态。在用化学热力学方法处理有关过程（如化学反应过程、相变过程等）时，都要注意凝聚态体系的特点。例如，化学反应是凝聚态体系中最常见的一类物理化学过程，对此有两个问题