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第五章质谱分析法 mass spectrometry，MS 基本原理与质谱仪 离子峰的主要类型 有机分子裂解类型 质谱图与结构解析 色谱—质谱联用 第一节 基本原理与质谱仪 basic principle and Mass spectrometer 概述 质谱仪与质谱分析 一、概述 generalization ①单聚焦磁场分析器 ②双聚焦分析器 第二节 离子峰的主要类型 main types of ion peaks 分子离子峰 同位素离子峰 碎片离子峰 亚稳离子峰 第三节 有机分子裂解类型cleavage types of organic compounds 简单裂解 重排断裂 第四节质谱图与结构解析 mass spectrograph and structure determination 有机化合物的质谱图 结构解析 一、有机化合物的质谱图 mass spectrograph of organic compounds 1. 烷烃 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 CnH2n 离子。 4）有 M－15 的峰。 环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。 2. 烯烃 1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。 分子离子 裂分为碎片离子 离子分子反应 重排后裂分 一、分子离子峰 molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 　分子离子的质量与化合物的分子量相等。 　 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇 1. 分子离子峰的特点 　 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。 　 形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。　 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。 2. 分子离子的判断 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 　由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 　由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 (1)Ｎ律 (2)质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 以下质量差不可能出现： 4到13、19到25(含氟化合物除外)、37、38、50 到53、65、66。 3. 分子离子的获得 (1)制备挥发性衍生物 (2)降低电离电压，增加进样量 (3)降低气化温度 (4)采用软电离技术 m / z m / z 3 9 1 2 7 9 2 6 1 1 4 9 1 1 3 2 7 9 1 6 7 1 4 9 1 1 3 7 1 5 7 EI CI 4.分子离子峰强度与结构的关系