高温条件下NO-焦炭反应动力学的研究讲述.doc

高温条件下NO-焦炭反应动力学的研究 KINETIC STURDY ON NO-CHAR REACTION AT HIGH TEMPERaTURE 张 2009年月国内图书分类号：TK224.1 国际图书分类号：621.18 工学博士学位论文 -焦炭反应动力学的研究 　　　　 　博 士 研究生：张绍增热能工程能源学院2009年月Classified Index：TK224.1 U.D.C：621.18 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering Candidate: Zhang Juwei Supervisor: Prof. Qin Yukun Prof. Sun Shaozeng Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering Speciality: Thermal Energy Engineering Affiliation: School of Energy Sci. Eng. Date of Defence: June, 2009 Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology  摘 要 NO-焦炭反应机理的认识尚不统一，得到动力学参数的差别也较大，所以对高温条件下NO-焦炭的反应动力学的研究具有重要意义。论文作者搭建了能够模拟实际煤粉燃烧环境的高温携带反应器(SHEFR)，改进了高温沉降炉(DTF)，并针对高温条件下NO-焦炭的反应动力学作了详细地研究。 本文首先研究在高温还原性条件下煤焦的孔隙结构特征以及变化规律。实验采用了五种煤种的煤焦，而煤焦的制备是在SHEFR中进行的。实验采用了压汞仪和自动吸附仪等仪器来测量煤焦的孔隙结构，研究了在高温还原性气氛中不同煤种的煤焦的孔隙结构参数和孔径分布特征，并发现不同煤种的煤焦结构参数有很大差异，低阶煤种的煤焦具有较大的比表面积、孔容积及孔隙率，从而具有较强的反应性。同时，实验还研究了煤焦的孔隙结构在高温还原性气氛中随停留时间和温度的变化规律，并发现在高温还原性条件下，煤焦具有相似的吸附等温线；焦炭和CO2、H2O的气化反应对煤焦颗粒的结构和形态具有重要影响；煤焦的比表面积变化主要取决于微孔。 本文接着在热重分析仪(TGA)中进行了NO-焦炭反应的等温动力学实验，实验的温度范围为973~1573K，并采用离散随机孔模型(DRPM)解释了实验数据。实验采用了在SHEFR中制取的煤焦，使用酸洗的方法获得了脱除催化性矿物质的煤焦。实验发现所有焦炭的实验数据都能够统一成为一条主曲线；催化性矿物组分能够增强焦炭的反应性、降低反应的活化能；DRPM能够很好地描述焦炭的反应，但由于焦炭表面催化剂的累积作用，DRPM低估了煤焦在高碳转化率下的反应速率。 由于本文的研究主要是针对实际煤粉燃烧的情况(温度1473K，加热速率104K/s)，所以本文选用了DTF来研究高温条件下NO-焦炭反应。本文通过建立一个NO-焦炭反应的一维模型对实验数据进行了分析。NO的孔隙扩散对焦炭对NO的还原具有重要影响，不同的比表面积值会导致有效因子很大的差异。与BET比表面积(用低温N2吸附法测量的比表面积)相比，Hg比表面积(用压汞法测量的比表面积)能够更好地减少NO-焦炭反应动力学数据的分散，而且Hg比表面积在NO-焦炭的反应过程中变化更小。这些都说明了Hg比表面积要比BET比表面积更适合于描述NO-焦炭反应。煤焦在高温NO-焦炭反应的过程中会发生钝化(焦炭比表面积减少或反应性减弱)，并且焦炭的钝化程度与原煤的煤阶是密切相关的。随着煤阶的提高，Hg2/Hg1(反应后的Hg比表面积与反应前的比值)单调增加。几乎对于所有的煤焦，BET2/BET1(反应后的BET比表面积与反应前的比值)都比相应的Hg2/Hg1要低，尤其是高阶的煤焦。这一点同样也表明了Hg比表面积要比BET比表面积更适合于描述NO-焦炭反应。另外，由TGA和DTF实验数据的对比可知热重分析作为一种快速、简单的方法，在一定条件下，可以作为研究高温下煤焦还原NO的反应性的有效方法；在高温条件下，O2对NO-焦炭反应起抑制作用，而CO、SO2则对反应起促进作用。 本文用统计学中相关分析的方法进行分析并提出了一个标准相关系数来分析焦炭中的不同催化金属浓度在1273~1573K温度范围内对焦炭反应性的影响，得到各金属催化活性的顺序从强到弱为：Mg、K、Na、Ca、Fe。其中Mg在焦炭中的浓度虽然很低，但却具有非常强的催化活性。不同煤种和NO反应的活化能范围为65~137，不同煤种的活化能值的分散主要是由于金属催化剂的存在。煤焦中的金属催化剂能够通过降