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含氟烷基化合物的合成 关键词：四氟乙烯 六氟环氧丙烷 北京标准物质网 目前含氟烷基化合物工业化生产方法主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。 1．电解氟化法 在低电压、大电流下，于无水氟化氢介质中对烷基磺酸、烷基羧酸或者酰氯进行电解．可得到全氟烷化合物，反应式如下所示： 电解过程中在阴极产生氢气，在阳极有机物被氟原子取代。在有机物氟化的过程中，只有有机物的氢原子被氟原子取代，其他一些官能团如酰基和磺酰基等仍被保留。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟，由它们出发，可用普通方法制得各类氟碳表面活性剂。 对于电解氟化反应机理，Burdort J和schmidt H两个研究小组分别提出了四步离子反应机理，又叫做ECEC机理。该机理在1972年通过实验得到了验证。其反应通式如下： 第1步，有机物在阳极表面发生吸附，失去1个电子，自身被氧化成阳离子。第2步，有机物阳离子失去1个质子成为自由基。第3步，自由基再失去1个电子成为阳离子。第4步，阳离子发生亲核取代反应，生成有机氟化物。 电解氟化法的最大优点在于反应一步完成，过程简单，但其成本高，用电量大，需专门的电解设备，而且反应中反应物的裂解、环化、重排现象严重，副产物多，产率较低。 2．氟烯烃调聚法 氟烯烃调聚法利用全氟烷基碘等物质作为端基物，调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合的含氟烷基化合物。典型的氟烯烃调聚反应如Du Pont公司用五氟碘乙烷作端基物对四氧乙烯在加热加压条件下引发连锁反应。 全氟烷基碘与镁反应，生成全氟烷基格氏试剂，格氏合成技术可以进一步合成多种氟表面活性剂。 低级醇也可作为端基物调节聚合四氟乙烯： ?CH3CH20H+n CF2CF2H(CF2CF2)nCH(CH3)OH 与通常的加聚反应不同，此体系中存在着链转移常数很大的端基物，它很容易与单体聚台时生成的自由基反应，因此得到的产物是链长在一定范围内变化的低聚合度产物，而不能得到高分子产物，且分子链两端均被端基物占据。目前国内外许多大公司都用此法生产含氟表面活性剂，制取的全氟烷烃基为直链结构，表面活性高，但得到的产物往往是不同链长化合物的混合物。 3氟烯烃齐聚法 氟烯烃齐聚法制备含氟烷基中间体是20世纪70年代发展起来的，它利用氟烯烃在非质于性溶剂中发生齐聚反应得到高支链、低聚合度全氟烯烃齐聚物。齐聚法生产的表面活性剂—般是以氟阴离子为催化剂，单体主要有3种：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟丙烯环氧化物。 (1)四氟乙烯的齐聚反应 四氟乙烯通常情况下进行自由基聚合反应，生成高分子化合物即聚四氟乙烯树脂，它几乎不溶于所有溶剂。但如果用阴离子催化进行四氟乙烯阴离子聚合，可得到低相对分子质量的聚合物，或称齐聚物，这一反应称为齐聚反应。四氟乙烯的齐聚反应一般是在极性非质子溶液中进行，催化剂有CsF、KF，N(CH3)4 F等，转化率为90％，反应的主要产物为不同聚合度的低相对分子质量齐聚物，聚合度以4—6为主，其反应式如下： 式中，n=4～7。其中五聚体所占比例最大，结构式如下所示： 不管是自由基聚合生成的聚四氟乙烯，还是电解氟化或调聚反应生成的碳氟链都是直链结构，而齐聚反应得到的这些齐聚物都是高度带支链的，齐聚体带支链使其相应的氟碳表面活性剂的表面活性比直链的差。四氟乙烯齐聚体具有内部不饱和双键，是一些反应的活性中心。因此，四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂发生取代反应，由此合成一系列的含氟表面活性剂。 (2)六氟丙烯的齐聚反应 以六氟丙烯进行齐聚反应可得到以二聚体和三聚体为主的产物，其反应式如下： 式中，n=2，3。 六氟丙烯齐聚物分子中与双键碳原子直接相连的氟原子较活泼，在极性溶剂中很容易与亲核试剂发生取代反应，引人中间体，进而引入亲水基制成含氟表面活性剂。在生产中六氟丙烯比较安全，没有空气混合爆炸或酸性爆聚爆炸的危险，毒性也较低。 (3)六氟丙烯环氧化物的齐聚反应 该法是以氟丙烯为起始物，经氧化反应生成六氟丙烯环氧化物，其反应式如下： 六氟丙烯环氧化物可经氟阴离子催化齐聚生成六氟丙烯环氧化物的齐聚物，产物多隽2—6聚体的混合物，反应式如下： 式中，n=2—6。 六氟环氧丙烷的齐聚物因含有酰氟官能团，可发生多种反应，故可制得多种氟碳表面活性剂。 齐聚法虽然起步较晚，但生产成本低，产品的氟烯烃部分为支链结构，性能不及前面两种方法制得的产品。 以上几种中间体合成法均有其优点和缺点，每种方法都有厂商用于工业生产．综合各中种因素以调聚法较为优越。此外，调聚法不仅能生产氟碳表面活性剂，而且可以生产一系含氟材料和含氟的精细化工中间体。