分子的对称性与点群..doc

分子的对称性与点群 摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。 关键词：对称性 点群 对称操作 一．对称操作与点群 如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。而全部对称元素的集合构成对称元素系。每个点群具有一个持定的符号。一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。 二．分子中的对称元素和对称操作 2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。作 分别用E、 表示。 这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。 2.2旋转轴和旋转操作 分别用Cn、 n表示。 如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原，则该分子具有轴Cn， α是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴 （放在竖直位置），其余的为副轴。分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度 α，α=360°/n （n=360°/α（n=1,2,3……） 能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有 n 次对称轴。n是使分子完全复原所旋转的次数， 即为旋转轴的轴次， 对应于次轴的对称操作有n个。 Cnn=E﹙上标n表示操作的次数，下同﹚。 如NH3 （见图 1） 旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复 原)，基转角 α=360°/n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分 子，具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以 上的旋转轴，则轴次最高的为主轴。 2.3 对称面与反映操作 分别用σ、表示。对称面也称为镜面， 它将分子分为两个互为镜像的部分。对称面所对应的操作是反映， 它使分子中互为镜像的两个部分交换位置而使分子复原。 ?= ﹙n为偶数﹚， 2n=﹙n为奇数﹚。 对称面又分为： σh面﹙垂直于主轴的对称面﹚、σv面﹙包含主轴的对称面﹚与σd面﹙包含主轴并平分垂直于主轴的两个C2轴的夹角的平面﹚， σd是σv面的特殊类型。 例如，水分子有两个对称面，一个面是分子平面，它 包含有 3 个原子；另一个面垂直上述分子平面，并且平 分 H- O- H 键角（见图 2） 2.4 对称中心及反演操作 分别用i及表示。 选取分子的中心为笛卡尔坐标的原点， 将分子中的任何一点﹙x，y，z﹚移到另一点﹙-x，-y，-z﹚后分子能复原的操作称为反演， 进行反演时所依据的中心点称为对称中心i。 n=﹙n为偶数﹚， 2n=﹙n为奇数﹚。 C- C 键的中点便是对称中心，如果从一 个 Cl 原子至中心连一直线，则在其延长线的相等距离 处会遇到第二个 Cl 原子。对于两个 H 原子也存在同样 的关系。例如 C2H4Cl2(见图 3) 2.5 旋映轴和旋转反映操作 可用Sn及n表示。若分子绕某轴旋转 2π/n，再用垂直此轴的平面进行反映操作，得到分子的等价构型，将该轴与平面组合 所得的对称元素称为旋映轴，以 Sn 表示。 Snn=E﹙n为偶数﹚，Sn2n=E﹙n为奇数﹚。 在 CH4分子 中，存在着 S4 轴，绕垂直轴 z 轴旋转 2π/4。在经 xy 平面 反映，则使分子的取向与原来的相重合。例如 CH4(见图4) 三． 对称群 3.1 对称群的定义 群是元素的集合G（元素是广义的,可以是矩阵、向量、操作等）， 在中G定义一种运算法则（通常称为乘法），如能满足封闭性、 乘法的结合律、 包含恒等元素与逆元等条件， 则称集合G为一个群。对称操作的集合满足群的定义， 可构成一个对称操作群。 对称群中的恒等元是不动E。 如NH3分子中有一个C3轴和三个包含C3轴的对称面σv， 共有六个对称操作， G: {E, C13, C23, σv, σv, σv}， 符合群 的四个条件， 组成C3v群。 组成群的群元素的数目称为群阶， 群阶越高， 对称性越高。 任意一个分子的对称操作集合都可构成一个群， 同时分子中所有对称元素至少交于一点， 或者说分子中至少有一点在所有对称操作下保持不动， 例如在对称操作时NH3中N原子始终保持不动， 因而称