第一章4热力学第一定律4讲解.ppt

稀释热 稀释热也可分为两种： 积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。 它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。 微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值， 基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。 用来从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 1.微分式 2.积分式 基尔霍夫定律 如温度变化范围不大， 可看作常数，则 如果在该温度区间内有物质发生相变，就要进行分段积分，加入相变焓。 较常用 如果 也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代入积分，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 1.7 热化学 反应进度 等压、等容热效应 热化学方程式 压力的标准态 反应进度（extent of reaction ） 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度? 的定义为： 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。 设某反应 单位：mol 反应进度（extent of reaction ） 引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。 注意： 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 例如： 当? 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。 等压、等容热效应 反应热效应 等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度， 体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 等压、等容热效应 与 的关系 当反应进度为1 mol 时： 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。 或 等压、等容热效应 反应物 生成物 （3） （2）等容 与 的关系的推导 生成物 等压、等容热效应 反应物 生成物 （3） （2）等容 生成物 对于理想气体， 所以： 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。 例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 代表气体的压力处于标准态。 热化学方程式 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 反应进度为1 mol 反应（reaction） 反应温度 热化学方程式 反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。 反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 标准态用符号“?”表示， 表示压力标准态。 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 1?105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 压力的标准态 气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.