第三章_烯烃.ppt

含碳碳双键的烃称为烯烃（alkene），由于它比烷烃少两个氢原子，故也称不饱和烃，单烯烃通式为CnH2n 。含一个双键的称为单烯烃，含两个双键称二烯烃，含多个双键称多烯烃。 （2）顺反异构 由于有机分子中存在阻碍自由旋转的因素（如双键或脂环），在一定条件下，引起原子或原子团在空间排列方式不同的异构现象。 对于含有环的烯烃命名时： 双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。 三、物理性质（Physical Property） 与烷烃相似 沸点随碳原子数目增加而升高； 密度小于1，随碳原子数目（分子量）增加而增大； 不溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿，四氯化碳等有机溶剂。 四、烯烃的化学性质 π键较弱，易断裂，加两个原子或原子团转变为σ键。形成稳定的σ键 1）催化加氢（hydrogenation） 在催化剂铂、钯、镍等存在下，烯烃与氢加成得到烷烃，这种反应称为催化加氢，它是一种还原反应。 可根据氢气的吸收量来分析试样中烯烃的含量或测定烯烃分子中双键的数目。 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化. 另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子). 诱导效应（inductive effect） ① 什么叫诱导效应（Ⅰ） 因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着分子链向某一方向移动的电子效应 ②诱导效应的表示方法 ③ 常见取代基的电负性次序 ④ 诱导效应的特点 永久存在 由近及远沿着分子链传递 随着传递距离的增加而迅速减弱 诱导效应:因某一原子或基团的电负性（sspsp2sp3p）, 而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应。 反马氏规则加成：不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时，氢原子加到含氢较少的双键碳原子上，卤原子等加到含氢较多的双键碳原子上。 马氏加成：卤原子连在双键碳上 卤乙烯中卤素原子电子效应为-I，+C 亲电试剂进攻卤乙烯前-I＞+C，双键电子云密度降低反应速率小于乙烯 生成碳正离子后+C＞-I 稳定性（Ⅰ）＞（Ⅱ），p-p共轭 马氏加成： OR，NH2，NHR，NR2连在双键碳上 电子效应为-I，+C，都是+C＞-I，反应活性增加 烯烃与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH ? CH3-CH2-OSO3H 不对称烯烃的加成方向符合马尔科夫尼科夫规律 烷基硫酸水解可得到醇——(烯烃的间接水合) 烯烃容易与氯、溴发生加成反应（碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物）。 烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行。 在日光和过氧化物存在下，烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。此效应只适合烯烃与HBr的加成，对HCl和HI无此效应。 ①在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中生成邻二醇 H—OH C C + OH C C H (90%) 50% H2SO4 50% H2O H3C H3C CH3 H C C OH C CH2CH3 CH3 CH3 (3) 与H2O加成(与不对称烯烃加成符合马氏规则) 由于中间体碳正离子可以和水中杂质作用,因此副产物多，另外碳正离子可重排，产物复杂，故此方法缺乏制备醇的工业价值，但合成题中常用。 机理： (4) 与卤素的加成 ★溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化 物即转变为无色。褪色反应很迅速，是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。 （i）反应机理（mechanism） BrCH2CH2Br + C C Br : : + .. : : .. Br – H2C CH2 + Br－Br C C Br : : + 环状溴鎓离子（cyclic bromonium ion） C C Br : : + .. : : .. Br – （ii） 反应的立体选择性 Br－从环背面进攻，反式加成 C C Br Br Br2 H H Br Br H H B r B r + H Br Br H (1 R ,2 R )-1,2-二溴环己烷 （1 S ,2 S ）-1,2-二溴环己烷 Br H H Br B r Br + （5）加 次卤酸（HOX） OH + H—X X C C + H2O + X2 C C H3C C CH2 H3C (77%) CH3 OH C CH2Br CH3 Br2 H2O 反应历程 空轨道 孤对电子 反应的立体结构选择性：反式加成 Cl