第三章单烯烃课程.ppt

丙烯在Ziegler-Natta催化剂下定向聚合，生成聚丙烯。 乙烯和丙烯用Ziegler-Natta催化剂(VCl3-R2AlCl)，在己烷中共聚可以得到乙丙橡胶。 定向聚合：聚合物中的基团规则排列，使聚合物具有更好的性能。 1 亲电加成反应历程 烯烃的亲电加成反应，是分步进行的。在决定反应速度的步骤中，进攻试剂是缺电子的亲电试剂。 亲电试剂：依靠和它反应的物质的电子形成新键的试剂，是电子对的接受者，通常为路易斯酸或质子酸。 NO2+、Br+、Cl+、H3O+等正离子。 Cl2、Br2、I2、HCl、HBr、HOCl、H2SO4、BF3、AlCl3等分子。 溴钅 翁离子 δ+ δ－ 烯烃和溴加成反应时，溴分子从烯烃分子平面的上面或下面接近，在π电子的影响下发生极化。 (1) 环状钅 翁离子中间体历程 由于空间位阻，Br-只能从反面进攻钅 翁离子。 烯烃和溴加成的立体化学特征为反式加成。 说明两个溴原子不是同时加到双键碳上，反应是分步进行的。 反应历程是由实验事实推测得来的： 反应产物中没有1,2-二氯乙烷。 说明负离子Cl-不可能参加第一步反应，参加第一步反应的只能是正性试剂。 (2) 碳正离子中间体历程 烯烃和酸的加成，也是分两步进行的，决定反应速度的是第一步H+加到双键碳上。 反式加成 顺式加成 亲电加成反应历程要点：有两种反应历程，都是分两步进行的。 ①第一步都是生成带正电的中间体： 一种是生成钅 翁离子，另一种是生成碳正离子。 ②第二步加负性基团时，进攻的方向不一样： 中间体为钅 翁离子时，只能从反面进攻，为反式加成。 中间体为碳正离子时，正反两面都可能被进攻，产物为顺式加成和反式加成的混合物。 ③第一步较慢，是决定整个反应速度的步骤。 2 碳正离子的稳定性 (1) 结构和稳定性的关系 由于中心碳原子上带有一个单位的正电荷，这个电荷越分散，体系就越稳定。 sp2杂化 2p轨道 超共轭效应(σ- p共轭)： 烷基碳正离子的稳定性顺序为： 参加σ- p共轭的C－H键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定。 亲电加成反应中生成的中间体碳正离子，可通过氢迁移重排成更稳定的碳正离子。 (2) 碳正离子的重排 在碳正离子的重排反应中，烷基也可以带着一对电子迁移到相邻的碳原子上。 3 马氏规则的解释 稳定 稳定 × × 用活性中间体碳正离子的稳定性不同解释： 用过渡状态的稳定性不同解释： 反应进程 E 用诱导效应解释： 碳原子电负性：sp2 杂化sp3杂化，甲基具有+I效应。 当甲基与C=C相连时，使双键上的π电子云发生偏移。 C1上的电子云密度增大，C2上的电子云密度减小，即双键上π电子云发生了极化。 4 自由基加成反应历程 在过氧化物存在下，HBr与烯烃的加成反应。 链引发阶段：首先生成溴自由基(溴原子)。 稳定 × 链传递阶段：溴自由基加在不对称烯烃的双键上时，反应是沿着生成比较稳定的自由基的方向进行。 链终止阶段：略。 只有HBr有过氧化物效应的原因： HCl键能大，Cl?生成较难生成。 I?虽然容易生成，但活性差，难与烯烃迅速加成。 从H—X键的键能和生成的自由基反应活性两方面分析。 1 烯烃的来源 烯烃是最重要的有机化工原料，可以用来合成多种多样的产物和中间产物。 低级的烯烃(2C~ 4C)，在工业上由天然气或石油产品热裂得到，裂化气含有大量的烯烃。 乙烯的用途广泛，需要量大，有专门的工厂，采用高温裂化的方法来生产。 从中可以分离出乙烯、丙烯和几种丁烯。 2 亲电加成反应 烯键的电子云分布在分子平面的两边，使烯烃容易给出电子，也就是容易被亲电试剂进攻。 亲电试剂：为缺电子的物质，如正离子等。 在反应中依靠从反应物中接受一对电子形成新键，通常为路易斯酸或质子酸。 亲电加成反应：由亲电试剂进攻烯键引起的加成反应。 (1) 与酸的加成 强酸即H+是最简单的亲电试剂，能与烯烃发生加成反应。 氯乙烷 硫酸氢乙酯 弱的有机酸、醇、水等，要在强酸催化下才能和烯烃发生加成反应。 乙醇 乙酸乙酯 加卤化氢：卤化氢与烯烃加成反应，生成卤代烷。 活性次序为：HI HBr HCl。 主要产物 卤化氢与不对称烯烃的加成： 极性催化剂存在时，能使反应速度加快。 区位选择性：两种以上取向，一种为主。 规则： 在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键含氢较多的碳原子上。 加硫酸：烯烃与硫酸混合，生成硫酸氢烷酯溶解于硫酸中。 不对称烯烃与硫酸的加成符合马氏规则。 硫酸氢烷酯水解时，可以生成醇。 反应相当于烯烃间接加水，两步反应可以合并写。 在催化剂存在下，烯烃也可以直接加水生成醇。 用这种方法生产乙醇，需要高浓