核磁共振氢谱解析方法.ppt

第三章 核磁共振氢谱 ;前言;NMR发展;1H-NMR how many types of hydrogen ? how many of each type ? what types of hydrogen ? how are they connected ? ;NMR谱的结构信息;1. 核磁共振的基本原理; 质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有自旋现象。I=0 质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，1/2，3/2，5/2…… 质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14，I为整数，1，2…… I为自旋量子数 ;自旋角动量（PN），自旋量子数（I） I=0，1/2，1，3/2…… 磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；磁旋比（γN） ;; I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 ---- （取整数）;;;;能级分裂;核的回旋和核磁共振 ? 当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 ;原子核的进动;;共振条件 ;核磁共振的条件: ΔE = h v迴= h v射= h ? BO /2π 或 v射= v迴= ? BO /2π 射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。 ;要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：;Boltzmann分布; 核的自旋驰豫 驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫。 ;驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 ;核磁共振仪;PFT-NMR谱仪;2. 核磁共振仪与实验方法;;;;;;;;交变频率与分辨率的关系;Nuclei ;;;;核磁共振波谱的测定;NMR Lock Solvents ;;图3-5 乙醚的氢核磁共振谱 ;3. 氢的化学位移 ;化学等价;化学等价;化学等价质子与化学不等价质子的判断;化学等价质子与化学不等价质子的判断;化学等价质子与化学不等价质子的判断;磁等价;屏蔽效应 化学位移的根源 ;;化学位移的表示 ：单位ppm;;影响化学位移的因素; 诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。;? /ppm;作业;;;由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。 ;共轭效应;7.78;各向异性效应;芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 ;叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 ;羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。;双键 ;A α=1.27，β=0.85 B α=1.23，β=0.72 C α=1.17，β=1.01 ;单键 ;Van der Waals效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。 ;氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键.; 分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子 本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。 ;乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 ;溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.;4 各类质子的化学位移值;各类质子的化学位移值范围;4.1 饱和碳上质子的化学位移 ;亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。 亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： δ = 0.23 + ∑σ 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，σ是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数 ;4.