配位化学-中科院-7-配合物制备方法.ppt

第7章 配合物的制备方法 第一节 经典配合物的合成 第二节 异构体的制备与分离 第三节 非经典配合物的制备 第四节 模板反应 第五节 水热、溶剂热合成（Hydrothermal, Solvothermal Synthesis） 高温(100~1000OC)、高压(1~100Mpa)下 在密闭容器或高压釜中长时间反应 反应处于亚临界或超临界状态 水热合成 溶剂:水 溶剂热合成 溶剂:有机溶剂 实验室常用的反应釜： 应用： 纳米态、超微粒、无机膜、单晶等合成。 特点： 简单、易行、快速、高效、成本低、污染少。 缺点： 只能看到结果，难于了解过程，有时重复性差。 Journal of Molecular Structure 938 (2009) 214–220 Hydrothermal syntheses and structures of first examples of lanthanide 7,8,4’-tricarboxymethoxyisoflavone coordination polymers Syntheses of [Ln(L)(H2O)1.5H2O] (Ln = Pr(1), Eu(2)): A mixture of PrCl3 6H2O (17.8 mg, 0.05 mmol), 7,8,40-tricarboxymethoxyisoflavone(L)(22.2 mg, 0.05 mmol), H2O (9 ml), ethanol (1 ml) and aqueous solution of NaOH (0.0435 ml, 0.028 mmol) was heated in a 23 ml capacity stainless-steel reactor with Teflon liner at 170 ?C for four days and then slowly cooled to room temperature by air-cooling. The brown crystals were collected by filtration, washed with ethanol, and then air-dried in 75.8% yield (0.0238 g). 第六节 分层、扩散法（Layering、Diffusion Method） 常温、常压下 液面接触、扩散、反应 分层、扩散法 A B 扩散 反应 A B 扩散 反应 C 第七节 稀土配合物的制备 1. 镧系配合物的特点： (1) 4f价电子基本不直接参与成键，镧系配合物中的配位键基本上是离子键； (2) 镧系离子配位数大且多变，镧系配合物的组成和结构随合成方法而变； (3) 镧系离子强烈地与带负电荷的配位基团结合，如可与多齿配体离子NO3-, SO42-等形成稳定配合物，因而妨碍了与弱配位体的配位作用； (5) 从水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加热脱水易造成配合物部分分解，生成羟基衍生物，故稀土配合物通常在非水溶剂中合成。 (4) 镧系离子Ln3+为硬酸离子，易易水解，需严格控制溶液的pH值。 Ln2O3 （99.99%） CeO2 Pr6O11(4PrO2·Pr2O3) Tb4O7(Tb2O3·2TbO2) 2. 稀土配合物制备中的起始原料 (1) 稀土水合盐的制备 b. 将过量Ln2O3加入到浓酸溶液中，在80oC水浴上加热，直至pH达5~6, 过滤除去过剩的氧化物，滤液在旋转蒸发仪中蒸发，也可制得水合盐。 a. Ln2O3 + 稍过量HCl、HNO3或HClO4 , 80oC水浴加热使其完全溶解; 在蒸汽浴上蒸发至干，溶于少量水中，在蒸气浴上再次加热，以除去水和多余的酸，直至溶液pH 达到5~6，冷却后析出水合盐。 (2) 镧系盐非水(无水)溶液及无水镧系盐的制备： 例如：无水镧系盐乙腈溶液的制备。 在镧系盐乙腈溶液中加入过量的原甲酸三乙酯(C2H5O)3CH，回流5小时，除去结晶水. H2O +(C2H5O)3CH 2C2H5OH +HCOOC2H5 H2O + SOCl2 SO2 + 2HCl (3) 无水卤化物的制备： a. 镧系金属 + 卤化氢(g)或卤素(g)； b. 镧系氧化物 + 氯化试剂(SOCl2、氯化铵……) c. 水合卤化物 + SOCl2 (4) 无水硝酸盐的制备： Ln2O3 + (6+2x)N2O4 2Ln(NO3)3·xN2O4 + 3N2O3 注意：NO3- 本身也是一种双齿配体，有碍于镧系离子