【2017年整理】粉末法从头开始解晶体结构进展.ppt

吕光烈 浙江大学;一、前言 二、算法发展 2.1 指标化 2.2 空间群测定 2.3 直接法(Direct methords)、patterson法、电荷 跳跃法(charge flipping) 2.4 整体优化法(Global optimization methods) 网格搜索法(Grid search) 随机搜索法(Stochastic search algorithms) 确定性算法(Deterministic algorithms) 半随机和局部搜索法（Semi-global and local searches) 最大概算法技术(Maximum-like techniques) 附加化学信息(Incorporating additional chemical information) 平行计算(Parallel computing) 三、有机无机生物晶体结构 四、结论;虽然用粉末法解晶体结构早已出现，SDPD(structure determination from powder dataq)法出现是在1998年。当时SDPD法并不是常规过程，但是近代的发展表明，易使用程序的出现，计算方法的不断改革，SDPD法是粉末法解新结构最有效的方法。请看直接法（上图）和整体优化法发表的晶体结构数，呈明显的上升趋势。;SDPD法是一个有确定阶段的连续过程，任何一个阶段有问题，都可能终至这一过程。主要因素是三维倒空间崩溃成一维的粉末图，结果在1/d值处，Bragg峰的重叠变得特别严重。 在连续解结构过程中，每个阶段都必须小心。再结晶提高结晶度，轻压降低取向度，都可以给解结构的成败带来影响。传统解结构的两个瓶颈，指标化和结构解二者密切相关。把结构解拓展到相对大的结构（大晶胞和某轴非常长的晶胞），发展新的算法和指标化策略是目前待解决的问题。;2.1指标化 高分辨率、单相数据的指标化是简单的，当数据有杂相存在时，指标化成为瓶颈。数据好，但指标化失败通常是有杂相。再结晶，加热升温通常可以使某相消失。包括杂相的可供使用的程序有：Dicvol04、McMalle,退化值分解基算法（Topas sofatware）（singular-value decomposition-base algorithm）、X-Cell。以上软件都可以处理杂相和零点飘移。 新近的指标化软件在指标大晶胞和特长晶轴上明显优于老式的软件。Jade软件中的指标化也是成功率非常高、易使用的程序。;2.2空间群的测定 不能准确测定正确的单胞要结构解是不可能的。而空间群的问题是易对付的问题，大不了对潜在的空间群逐个进行试探，对衍射线进行系统的消光规律的分析，确定空间群。 概率方法对空间群的测定可以免去通过图形主观判断存在或缺失某些hkl衍射线,用一个独立的模型在全对称的空间中拟合，呈现在使用者面前的是按可能消光规律概率排列的一组可能空间群的表，使用者可以轻而易举的把最可能的空间群确定下来。该方法在处理对称性高于正交空间群以上的晶系是特别有效的，在expo和Jade软件包程序中已把这一方法编入程序中。;2.3直接法（Diract method)，patterson法和电荷弹跳法（charge flipping） 粉末法结构解早期要求同步辐射高分辨衍射数据。对大晶胞，上父对称性低的粉末数据，倒空间直接法不成功的主要原因是图形分解分峰的准确性低，。直接法统计方法确定每个hkl衍射相角过程对分峰准确性要求极高。 近年在Le Bail分峰法中引进统汁学方法,极大地提高了分峰的淮确性。新版expo2008声称数个改进分峰提取强度准确性的新算法己引入,可以用分辨率低的衍射数据解结抅. 直接法，patterson法和正空间模拟退火结合可以解非常复杂的晶体结构。这一点已在expo软件中得到充分的体现。有重原子存在时,patterson法除了可以更好的帮助分峰外，得到某些重原子确切的空间坐标，再与正空间的分子结合，分子在空间中的坐标确定下来，余下的全局优化中的变量是方位坐标和分子内的扭角坐标，极大的减少了全局优化过程变量参数的个数。 Charge flipping法（电荷弹跳法）它是除上述两种倒空间法外又一种新提出来的从电子密度图确定结构解中原子位置的新方法。它的工作原理与直接法类似，在衍射图经指标化，全谱拟合，获得每个hkl衍射峰的模，对每个hkl衍射的模加上随机法产生的相角，然后通过傅里叶变换法产生一幅电子密度图。把高于某一的-δ的电子密度反向变成正，再计算相角，把新的相角加到实际观察的各hkl模中，然后再进行新一轮的变换。如此循环，得到一个试用结构。实践表明，这是一种有待优化发展的新方法。少;2.4 全局优化算法 围绕已知的晶胞移动分子模型的全局优化SDPD方法。在分子晶体结构