第五篇 金属金属多重键化学.pdf

Chapter 4 金属金属多重键化学 相对于周期表的其它元素，元素铼（Re ）本身直到到很晚 (1925年)才被 发现，但第一个发现的金属—全属二重键、三重键以及四重键的化合物 却全部为铼所囊括。 金属-金属多重键化学是本世纪60年代以后逐步形成和发展起来的． •最初于1963年，发现在[Re3Cl12]3- 阴离子中存在着Re ＝Re二重键； • 同年，苏联报导测定了化合物“(C H NH)HReCl ”的结构，发现Re-Re距 5 5 4 离短讶惊人，仅为222 pm．当时他们认为其中存在双核的[Re(II) Cl ]4- 阴 2 8 离子； •美国的F. A. Cotton研究小组测定了化合物“KReCl ·H O”的结构，他们 4 2 惊讶地发现测定的结果与苏联学者的几乎完全一致，其个Re—Re距离确 实异常短，为224 pm； • Cotton等又合成了一系列类似的化合物，并进行了结构分析．他们率 先认识到在“KReCl ·H O”及类似化合物的阴离子[Re(III) Cl ]2- 中，存在 4 2 2 8 着铼铼四重键，其中的Re是Re(III) 而非Re(II)； •1966年末， Cotton等又首次发现任化合物Re Cl (CH SCH CH SCH ) 中 2 5 3 2 2 3 存在着Re Re三重键； • 含金属—金属多重键的化合物不断脱颖而出，为无机化学这个古老的 领域又增添了新的光彩，开辟新的园地． z 4. 1 主要的结构类型 y x 含M—M多重键的化合物有四种类型 一、共边双八面体 M X 可看成2个MX 八面体共边组成，这类化 2 10 6 合物d轨道中(t2g) 即dxy, dxz, dyz 重叠组成的M-M键, M M 由(e 2 2 2 2 3 g)(dz ,dx -y )与s, p组成d sp 与X配位成键. dσ σ* d xy a1g π* d π δ* dxz b2u t 2g δ d δ π d yz a σ