毛细管气相色谱分析法.ppt

毛细管色谱分析 主讲：郭方遒 1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分配色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。 1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的影响。 1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气相色谱推上高潮。 八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱柱的稳定性, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。 1983 年 惠普公司推出 大孔径毛细管柱，可直接代替填充柱 20世纪90年代 Alltech 公司推出“集束毛细管柱”，919只内径为40um的毛细管柱 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱 第一节 毛细管色谱柱的分类 一、毛细管色谱柱的分类 涂壁开管柱（WCOT) 开管柱 壁处理毛细管柱(WTOT) 毛细管柱 填充柱 填充毛细管柱 微型填充柱 开管型毛细管柱 (1)常规毛细管柱 ：内径为0.1～0.3mm，一般为0.25mm左右 a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。 b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。 （2）小内径毛细管柱(Microbore Column)：内径是小于100μm的弹性石英毛细管柱，多用来进行快速分析。 (3) 大内径毛细管柱(Megaobore Column)：内径为320μm和530μm，为了用这种色谱柱代替填充柱，常做成厚液膜柱，如液膜厚度为5～8μm。 （4）集束毛细管柱（multicapillary column）：容量高，分析速度快，适用于工业分析。 毛细管色谱柱的特点 （二）. 填充柱和毛细管柱性能的比较 （三）毛细管气相色谱仪与填充柱气相色谱仪比较 二、 毛细管柱速率理论 （一）纵向扩散项 峰展宽主要由气相分子扩散引起的。 B = 2Dm （二）传质阻抗项 1.气相传质阻抗 2. 液相传质阻抗 与填充柱速率理论比较： （1）毛细管柱中，A=0 （2）在毛细管柱中，因无填料，因此，阻碍因子γ=0 （3）在毛细管柱中，以柱半径r代替填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要因素。 三、 速率方程讨论 （一）最小理论塔板高度 （二）最佳适用载气线速度 从速率方程可知，最小板高时的最佳流速： 例1 用内径为0.25mm的毛细管柱进行分析，样品为正庚烷。载气为氮气。正庚烷在氮气中的扩散系数Dm＝0.038cm2/s。 当k=0时，uopt=21.0cm/s； 当k=5时，uopt=7.3cm/s； 当k=∞时，uopt=6.4cm/s。 载气为氢气。正庚烷在氢气中的扩散系数 Dm＝0.095cm2/s。 当k=0时，uopt=52.4cm/s； 当k=5时，uopt=18.2cm/s； 当k=∞时，uopt=16cm/s。 当用氮气为载气时，要得到最小理论塔板高度，所需最佳流速比较小； 当用氢气为载气时，要得到最小理论塔板高度，所需最佳流速比较大。 计算出来的uopt很小，分析时间就要长，所以实际操作时，载气的流速要高于uopt。 研究表明，使用比uopt更高一些的载气流速，并使用较长一些的色谱柱，以补偿因流速增加而降低了的柱效，这样就会节省分析时间。 例2 100ft(1ft=0.3048m)长，内径0.5mm毛细管柱，H2作载气，uopt=16cm/s（正庚烷），如果线速度增加一倍，则洗脱时间减半，板高只增加25％，如果柱长增加25％以保持同样柱效和分离度，则分析时间可缩短5/8。 四、 毛细管色谱操作条件的选择 （一）毛细管柱的直径 已知柱效与柱内径成反比，即柱内径越细，柱效越高。 目前，多采用细内径，短毛细管柱进行快速分析。 （1）一般内径250μm的柱，样品容量约为100ng，而30μm柱，样品容量低于1ng。样品容量低，对仪器要求苛刻，检测器的敏感度要小于10－11g／s。 （2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量排除。 （3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对30μm柱，检测器死体积超