无机化学I.PDF

無機化学 H26 年度講義ノート 3 章 二又 政之 P. 105 3 章 単純な固体の構造 金属、イオン固体（イオン性結晶）など ：原子分子（原子数個）固体（原子 1024 個） ・固体中での原子やイオンの作る構造とその理由：原子核と電子、原子核同士の相互作用 ・金属結合（ほぼ自由な電子モデルと仮想巨大分子モデル=箱の中に閉じ込められた電子、最密充填）とイオン結 合（イオン性結晶内のイオン間の静電的相互作用が最大）。 金属の延性：特に高温で引っ張ったら延びる(金・銀・銅・白金)。展性：たたくと拡がる(金箔、可塑性) ・固体の構造と反応：エネルギー論、熱的安定性と溶解度 ・固体物質の電子構造：分子軌道法の拡張 P. 106-108 固体の構造の記述 なぜ金属やイオン固体が固有の構造を持つか？ 3.1 単位格子と結晶構造の記述 (a)格子と単位格子 要点 ：単位格子は結晶の基本単位で、これをx, y, z 方向に積み上げていけば（並進操作で）結晶ができる。最も対 称性がよく、最小になるように選ぶ。格子定数：a, b, c(格子定数)と(角度)で区別(表 3.1) ・単純格子：単位格子に格子点１個のみ（隣の格子と共有されるので、1/8ｘ8 ＝1）、体心格子：角＋格子の中心（1 ＋1＝2）、面心格子：角＋面の中央（1＋1/2ｘ6 ＝4） ・単位格子：金属の六方および立方最密充填。その他の体心、面心、単純格子。正負イオンのサイズと構造。 ・格子エンタルピー（格子エネルギー）とボルン－ハーバーサイクル：ボルン・マイヤー式、マーデルング定数、溶解 度 (b)原子の分率座標と投影図 要点 ：分率座標（単位格子の格子定数に対する割合として原子位置を表わしたもの。(x,y,z)(xa,yb,zc)）。投影 図：1 つの軸に垂直な面に投影したもので、同時に高さ（その軸方向）を表示する。 例題 3.1 省略 問題 3.1 省略 P.109-112 3.2 球の最密充填 要点：方向性を持つ共有結合がないとき球状剛体（パチンコ玉）を空間的にびっしりつめたような最密充填する（エ ネルギー的に安定であるため）。最密充填には六方（ABAB…: hcp）と立方（ABCABC…: ccp）がある。（図 3.10） 12 配位。エネルギー類似（多形） 例題 3.2 六方最密充填構造の占められていない体積 六角形の底面積：(2r+4r)x3r=63r2 ,高さ：(4/3)6r （１辺2r の正四面体高さ2）なので、体積＝242r3 3 3 この六角柱内に、球が 1/6ｘ6ｘ2+1/2ｘ2+3 ＝6 個ある（V0 ＝4r /3x6=8r ）。 3 3 3 従って、占有されていない体積の割合は、（242r -8r ）/242r ＝0.2590.26 S=63r2 問題 3.2 2r 3 3 (4/3)6r 1/88=1, (4r /3)/8r =/6=0.523=0.52 (2/3)6r 2r 3-1 類似最密充填構造：C60 （フラーレン）、希ガス、ナノ粒子（PS, シリカ） ➠金属は剛体球として、大雑把には最密充填するものとして扱える。 （元素ごとのエネルギーや電気陽性などの違いは、hcp, ccp の違いや温度による多形として現われる） 原子核の位置と自由電子、電子相関などにより