10高分子物理课件第六节第16讲_聚合物的结晶动力学.ppt

第6章聚合物的结晶态 聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers 6.4 结晶行为和结晶动力学 6.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。 (1) 链的对称性和规整性 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格 (D) 定向聚合的聚合物 定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶 (2) 其它结构因素 分子量 共聚 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力 6.4.2 结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程 (3) 体积膨胀计 6.4.3 等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长 5.4.4 影响结晶速度的因素 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量 结晶温度对结晶速度的影响 成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度 4. 温度对结晶过程的影响 --结晶速率；球晶大小; 晶片厚度 例1 天然橡胶 例2：聚己二酸乙二醇酯 几种结晶高聚物的有关数据 以G表示球晶生长速率，则结晶速率与温度的关系式 结晶温度： ii)球晶尺寸：结晶温度低或冷却速率快，生成的球晶小，晶片薄。 退火处理效果：结晶度增加，晶片厚度增加 压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响 5 其它因素的影响 2)杂质： 成核剂对尼龙6结晶速率和球晶大小的影响 3)溶剂 4)分子链结构：结构单元的结构、分子量、支化等。 分子量的影响 本讲内容 本讲要求 分子结构与结晶能力 结晶速度的测量方法 Avrami方程 数据处理, 结晶速度, Avrami指数 影响结晶速度的因素 压力、应力 加速结晶 溶剂 小分子溶剂诱导结晶 杂质(添加剂) 若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂” 若起隔阂分子作用, 则阻碍结晶生长 1)应力：加速结晶；伸直链晶体分数增多（形成串晶、柱晶等），晶片厚度增加。 例2：在热塑性塑料挤出成型或注射成型中，高应力区熔体更易形成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高。 DGm = DHm -T DSm 结晶过程中，DHm 0；DSm 0，\-T DSm 0. 为了有利于结晶， DGm 0，第二项越小越好：T ˉ ， DSm ˉ 。 例1：天然橡胶在常温下结晶速率很低，但在高度拉伸时很易结晶。 有些杂质阻碍结晶，有些杂质促进结晶。 成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸； 减小结晶温度的影响。 5~10 4~5 10~15 4~5 10 0.2 1 尼龙66 8~10 4~5 10~15 4~5 5.5 0.05 1 磷酸铅 5~10 4~5 10~15 4~5 6.5 0.2 1 聚对苯二甲酸乙二醇酯 15~20 50~60 20 --- --- 5 ℃结晶 130 ℃结晶 球晶直径（ m m ） 在200℃结晶时的 t 1/2 (min) 成核剂含量， % 成核剂 水：对尼龙结晶有促进作用。 有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度 45.8 20.0 丙酮 4.2 0 正丁醇 22.3 14.7 18.8 溶胀度(%) 45.8 苯 4.2 0 己烷 50.8 苯甲醇 4.2 0 四氯化碳 38.1 甲苯 4.2 0 乙醇 结晶度(%) 有机溶剂 结晶度(%) 溶胀度(%) 有机溶剂 42 185 5000 聚对苯二甲酸乙二醇酯 等规聚苯乙烯 天然橡胶 0.42 5.0 1.25 尼龙66 尼龙