常见的电化学阻抗谱.ppt

郭惠霞 电化学阻抗谱及其应用 Oliver Heaviside首次将拉普拉斯变换方法应用到电子电路的瞬态响应，由此开创了阻抗谱的应用先河。——《The Electrician》（1872年） —— O. Heaviside, Electrical Papers, volume 1 (New York: MacMillan, 1894). —— O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894). 概念：电感（inductance）, 电容（capacitance）, 阻抗（ impedance），并应用到电子电路中。 一、电化学阻抗谱发展史 介电性能 生物体系 阳极溶解 腐蚀 混合导体 非均匀表面 电桥 机械发生器 电桥 电子发生器 脉冲法 示波器 拉普拉斯变换 模拟阻抗测定 恒电位仪 （AC+DC） 数字阻抗测定 电桥 机械发生器 局部电化学 阻抗谱 R--C 电子等效 电路 Nyquist图 Bode图 校正Bode图 6 电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。 分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。 可以获得的数据： 给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。 X Y G G = Y / X 二、电化学阻抗谱基础 9 如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。 如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。 Y/X=G() 10 EIS技术就是测定不同频率 （f）的扰动信号X和响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z’、虚部Z’’、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。 Nyqusit图 Bode图 11 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。 EIS的特点 12 EIS测量的前提条件 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度一般不超过10mV。 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。 13 正弦电势信号： 正弦电流信号： --角频率 --相位角 （一） 有关复数和电工学知识－复数 1 复数的概念 （2）复数的辐角（即相位角） （1）复数的模 （一） 有关复数和电工学知识－复数 （3）虚数单位乘方 （一） 有关复数和电工学知识－复数 （4）共轭复数 2 复数表示法 （一） 有关复数和电工学知识－复数 （1）坐标表示法 （2）三角表示法 （3）指数表示法 （一） 有关复数和电工学知识－复数 3 复数的运算法则 （1）加减 （2）乘除 （二） 有关复数和电工学知识－电工学 1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系 （1）纯电阻元件 电阻两端