第七章 逐步合反应.ppt

第七章 逐步聚合反应 逐步聚合反应的类型 一、典型的逐步聚合反应(大多数缩聚反应) 1、大多数杂链聚合物的合成 例如：见P4表1-2 尼龙-66 、PET 2、许多带芳环的耐高温聚合物的合成 例如：聚酰亚胺，以及梯形聚合物也由缩聚而成 3、有机硅树脂的合成 是硅醇的缩聚物 4、硅酸盐玻璃和聚磷酸盐的合成 可以看作无机缩聚物 5、许多天然生物高分子合成 通过单糖、氨基酸等缩聚反应合成 二、非缩聚型的逐步聚合反应 （如P17表2-1 ） 例如， 1、聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚。 2、己内酰胺酸催化开环制尼龙-6， 3、Diels-A1der加成反应制梯形聚合物， 4、芳族亲电取代制聚苯等， 三、有连锁聚合机理特征的缩聚型反应 本章以典型的缩聚反应，来剖析逐步聚合 反应的共同规律。 7.2 缩聚反应 缩聚反应(缩合聚合)： 是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程. 缩合反应的结果: 除主产物外，还有低分子副产物产生。 可供缩聚或逐步聚合的官能团类型很多,缩聚物大分子链中都留有特征基团或特征键。如P19， 表2-2 官能度 官能度: 是指一个分子中能参加反应的官能团数。 按官能团数可以分为: 单官能体系 2-2官能体系 2 官能体系 多官能体系 单官能度体系 体系中如果有一种原料属单官能度， 即1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应结果， 都只能得到低分子化合物。 2-2官能度体系 分别具有两个官能团的单体，先缩 合成二聚体，继续缩聚，形成线型高 分子。 其线型缩聚通式： a，b代表官能团，A，B代表残基。 单体种类与缩聚物品种 以聚酯为例： 二元酸和（或）二元醇的种类不同，得到的线型缩聚聚酯品种也不同。 例如： 脂族聚酯分子柔性较大，玻璃化温度较低，实用价值不大。如果： 1）用对苯二甲酸代替己二酸，与乙二醇 缩聚成聚对苯二甲酸乙二(醇)酯、就成为著名 纤维涤纶（PET）的原料。 2）如果再以少量丁二醇代替部分乙二醇．就 可以改善涤纶树脂的柔性，适当降低其玻璃化 温度。就得到工程塑料（PBT）的原料。 2 官能度体系 ——同一分子带有能相互反应的官能团a和b，这类单体称作2官能团体系。 2 官能团体系缩聚通式如下： 线型缩聚的首要条件：原料为2-2或2官能度体系。 例如： 羟基酸、氨基酸等，经自身缩聚，也能制得类似线型缩聚物。 多官能度体系 2-3或2-4等多官能度体系 例如： 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇反应， 除了按线型方向缩聚外，侧基也能缩合， 先形成支链，进一步可形成体型结构。 ——体型缩聚 体型缩聚分两阶段： 第一阶段： 先制成带支链的低分子预聚物，保 持其可溶和可熔性能，便于加工； 第二阶段： 加热加压，将预聚物转变成体型结 构，使固化成型。 本章将分成线形缩聚和体形缩聚两大部分来讨论其特征。 线形缩聚的核心问题：分子量控制 体形缩聚的关键问题：凝胶点的控制 7.3 线形缩聚反应的机理 7.3.1 线形缩聚与成环倾向 环的稳定性大致次序如下： 3，4，8～11＜7，12＜5，6 （与开环聚合开环趋势相反） 7.3.2 线形缩聚机理 线形缩聚机理有两个特征： 逐步、可逆。 1 逐步特征 （1） 缩聚早期，单体很快消失，单体转化率很高，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物， （2）然后低聚物之间进行缩聚， （3）分子量分布也较宽。 1）反应程度 p 定义： 是参加反应的官能团数(N。—N)占起始官 能团数N。的分率。 N。——体系中起始羧基数或羟基数 N ——t时刻羧基数或羟基数 2）聚合度Xn 大分子中结构单元数定义为聚合度Xn (7-3)表明聚合度随反应程度而增加 聚合度与反应程度的关系 P21 图2-1表明，反应程度达0.9，聚合度还只有10，远末满足材料的要求。这时残留单体已少于10%，转化率已达90%。 按表7-3，合成纤维和工程塑料的聚合度一般要在100~200以上。就应将反应程度提高到0.99~0.995以上。但有许多因素阻碍着反应程度的提高，如非等当量比、可逆反应等。 2 可逆平衡 聚酯化反应和低分子酯化反应相似，都是可逆反应，可用下式表示： p21 缩聚反应可逆的程度 可由平衡常数的大小来衡量