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其他氧化剂氧化淀粉的研究进展 摘要：对氧化淀粉及其粘合剂的研究最新进展进行了较全面的综述，尤其对氧化机理、氧化方法和工艺条件等作了详细的阐述，并对其应用进行了展望。 关键字：氧化淀粉，几种氧化剂，氧化机理，展望 前言 氧化淀粉是变性淀粉的一种，属化学方法变性，是早期使用和研究的变性淀粉之一。虽然许多试剂都能氧化淀粉，但是工业生产中最常用的是碱性次氯酸盐。早在十八世纪，实际生产中以采用了次氯酸氧化法，包括氧化剂，如：过碘酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、过硫酸盐、次氯酸盐和过氧化氢。氯对淀粉的氧化作用要追溯到1829年，当时利比格(Liebig) 报道过淀粉在氯气或亚氯酸中暴露时的变化。1875年利本及里查德(Lieben and Reichart)研究过 其它试剂溴对淀粉的氧化作用。1892年赫本特(Hermite)获得淀粉溶解在含氯离子的电解质中的专利 ，溶液受到电流作用后，可降低淀粉的粘度。1896年施默伯(Schmeber)?报道过淀粉用次氯酸盐处理．得到一种具有独特的新性能的变性淀粉。1902年由金德谢勒(Kindscher)报道使用氧气对淀粉氧化。哈特维希(Hartwig) 也曾报道过，并在1895年获得德国专利及1905年获得美国专利【7】。 1. 氧化淀粉 氧化淀粉是最普通的变性淀粉之一, 是利用氧化剂在不同pH 值时氧化淀粉所得产物, 氧化剂有次氯酸钠, 过氧化氢和高锰酸钾等, 目前多数厂家采用次氯酸钠氧化剂。淀粉经氧化作用引起解聚, 产生低黏度分散体并引进羰基和羧基。王彦斌、苏琼分别以次氯酸钠、双氧水和高锰酸钾作氧化剂, 以玉米淀粉为原料, 制备了3 种玉米氧化淀粉黏胶, 研究了氧化反应的原理及氧化剂种类、pH 值、温度、催化剂对产品性能和经济效益的影响, 结果表明在酸性条件下用高锰酸钾氧化玉米淀粉是制备涂料成膜物质的有效途径。【2】 2. 淀粉氧化机理 淀粉(C6H6O5)n 是a一D-葡萄糖缩聚物，主要由直链和支链淀粉组成，分别约占27％和73％ 。支链与直链淀粉的不同之处在于：除了共有的a-1，4苷键外，支链淀粉每隔20~25个葡萄糖单元有一个以a一1，6苷键相连的支链。每个葡萄糖单元2，3，6位置上各有一醇羟基(一0H)，是淀粉分子中活性基团。氧化反应主要发生在葡萄糖的2，3，6位C上及1，4位的环间苷键上，见图1。氧化结果除苷键断裂外，有限地引入醛基和羧基，使淀粉分子官能团发生变化，部分解聚。氧化剂不同，淀粉的氧化机理不同[3]，高锰酸钾主要发生在淀粉无定形区的C6原子上，把伯羟基氧化为醛基，而仲羟基不受影响，碳链不断开。高碘酸只发生在C2一C3上，C2一C3键断裂，产生一CH0，得到双醛淀粉。次氯酸钠主要发生在C2、C3原子上，不但发生在无定形区，而且渗透到分子内部，并有少量的断链。H202在碱性条件下使C6上的伯羟基氧化成羧基。通常情况下，酸性条件下醛基因为生成缩醛、半缩醛，含量比碱性条件下高。碱性条件下羧基含量比酸性条件下高，一C00一的存在降低了表面张力，增强了对颜料和体系颜料润湿性、分散性及涂料的稳定性，但膜的耐水性相应减弱[4]。 3. 淀粉氧化方法的进展 (1). 高碘酸 高碘酸及其盐是一类选择性很强的氧化剂。可以氧化邻二醇型化合物生成二醛。在水溶液中的高碘酸作用下【11】 ，淀粉葡萄糖基在C2、C3处开环形成二醛，而伯醇则不受影响，所得称为双醛淀粉(DAS)，是一种有发展前途的变性淀粉【19】 。DAS外观与原淀粉相同，但理化性能则相差较大，DAs遇碘不变蓝，偏光显微镜下呈黑色。无十字消光现象。DAS分子中含有许多活性的醛基，因而有许多特性，应用广泛。郑昌戈等【20】用高碘酸氧化淀粉，合成了DAS，并对氧化度的测定方法进行了研究探讨。郑采用了2种手段测定氧化度：Cannizzaro反应和质量法。经实验评估，发现2者测定结果差异在合理范围，但前者更为可行和简便。戴红旗【21】等 以木薯淀粉为原料合成了DAS湿强剂，探讨了制备DAS的反应进程。张继武等【22】 制备了玉米淀粉的DAS，给出了最佳工艺条件：m(高碘酸钠)：m(淀粉)一1．1：1, Nal()：浓度为0．7mol.l-1。，反应温度35～40℃ ，时间控制在3 h，pH值在1.2～1.5为好。产品醛基质量分数在95％以上。虽然DAS用途广泛，但是高碘酸及其盐价格昂贵，使DAS的成本增高。所以降低成本的关键是使副产物碘酸钠再生成高碘酸钠．循环使用。【3】 （2）硝酸 将80 g 淀粉和1 g 催化剂亚硝酸钠溶于加有80mL 水(或四氯化碳) 的反应器内中,放入一定温度的水浴锅中,开动搅拌器搅拌均匀。将一定量的硝酸227S 分批次加入到反应器中,硝酸227S 中的硝酸和四氧化二氮即为氧化剂,待反应完全后,停止加热和搅拌。然后对反应器进