高美珍 材料科学与工程导论-4.ppt

Design of a Radiation-Absorbing Wall We wish to produce a radiation-absorbing wall composed of 10000 lead balls, each 3 cm in diameter, in a face-centered cubic arrangement. We decide that improved absorption will occur if we fill interstitial sites between the 3-cm balls with smaller balls. Design the size of the smaller lead balls and determine how many are needed. 13.3 硅酸盐陶瓷的结构 硅酸盐是一类主要由硅和氧合成的材料。硅和氧是地表组织中储量最丰富的两种元素。土壤、岩石、陶土、和粘土都属于硅酸盐类材料。与用基元描述这类材料的晶体组织特征相比，用硅酸盐离子(四面体SiO44-)的排列来描述更方便。每一个硅原子与四个占据四面体角位的氧离子成键，硅离子占据四面体心位。由于这是硅酸盐的基本单元，因此经常被当作带负电的实体来处理。 通常人们认为硅酸盐不是离子晶体，因为在Si-O键合中，共价键特征很明显，而且键合相对较强，具有方向性。除了Si-O键合的特征外，每一个四面体SiO44-携带有4个负电荷，因为四个氧原子中的每一个都需要一个额外电子才能达到电荷平衡。不同的硅酸盐结构对应着四面体SiO44-在一维、二维和三维的不同组合方式。 一、硅石 从化学上讲，最简单的硅酸盐材料是二氧化硅，即硅石。从结构上讲，硅石具有三维网状结构，每一个四面体角位的氧原子都与相邻的两个四面体相连。 如果这些四面体以某种规则的或有序的方式排列，就形成了其它晶体结构。硅石有三种主要的多态，石英、方石英、鳞石英。它们的结构相对比较复杂，而且比较开放，也就是说原子不是密堆在一起。因此这种结构的晶体硅石具有比较低的密度。 发 方石英 二、硅石玻璃 二氧化硅也可以以非晶态固体或称玻璃态存在，其中原子有很高的无序度（液体的特征）这样一种材料被称为硅石玻璃或熔融石英。与晶体相同之处在于硅石玻璃仍以SiO44-四面体为基本单位，不同之处在于硅石玻璃具有很高的无序度。因此这类材料包括SiO2被称为网络构造者network formers。 通常用于容器、玻璃窗等的无机玻璃是填加了其它氧化物, 如CaO和Na2O的硅石玻璃。这些氧化物不构成网络，但其阳离子存在于SiO44-四面体网络内并改造SiO44-四面体网络。因此这类氧化物填加剂被称为网络改造者, 。例如，图13.11是钠硅石玻璃的结构草图。 还有一些其它的氧化物，如TiO2和Al2O3，不是网络构造者，但是可以取代硅，成为网络的一部分并稳定网络，这类氧化物叫中间物（intermediate）。从实际效果看，这类改造剂和中间物的加入降低了玻璃的熔化点和粘性，使得玻璃容易在更低温度成型。 三、硅酸盐 在各种硅酸盐矿物质中，随着SiO44-四面体角位的一个、两个、三个氧原子被其它四面体共享，会形成一些非常复杂的结构。图13.2给出了其中五种结构的示意图。这五种结构的化学式分别是：SiO44-、Si2O76-、 Si3O96- 、Si6O1812- 、(SiO3)n2n-。单链结构也是可能的，如图13.12e，带正电的阳离子如Ca2+ ,Mg2+ ,Al3+有两个作用：一是为带负电的SiO44-四面体元补充正电荷，使材料达到电中性；二是阳离子与SiO44-四面体元形成离子键，结合在一起。 Si4+/O2-的半径比是0.29，相应于四面体的配位，以硅离子为中心，四个氧原子紧密排列在其周围构成四面体。硅氧之间的平均距离为0.160 nm，这是由于Si-O键中原子电负性仅为1.7，具有较强的共价键成分，一般认为Si-O键为离子键和共价键各占一半，所以硅氧四面体中硅氧的平均距离比硅氧离子半径之和小一些。根据硅氧四面体的连接方式，可以将硅酸盐晶体的结构类型分为：岛状、组群状、链状、层状和架状五种。 岛状结构(Island structure) 岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧四面体以孤立状态存在。硅氧四面体之间没有共用的氧，氧离子除了和硅离子相连外，剩下的一价将于其他金属阳离子相连。如镁橄榄石结构。每个镁离子有6个最近邻氧离子。 组群状结构(Group structure) 硅氧四面体以两个、三个、四个或者六个通过共用氧离子连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其他阳离子按一定的配位形式连接起来。如果把这些群体看成一个单元，这些单元就像岛状结构中的四