高美珍 材料科学与工程导论-12.ppt

变形机制和聚合物的强化 (Mechanisms of Deformation and for Strengthening of Polymers) 晶化聚合物 高弹体 弹性变形 塑性变形 15.7晶化聚合物的形变 (Deformation of Semicrystalline Polymer) 弹性变形机制 （Mechanism of Elastic Deformation） 在拉伸应力方向，通过共价键链的弯曲和伸展，分子链拉长。除此之外，分子链之间可以有微小的相对位移。 弹性模量是晶体和非晶体相的复合。 塑性变形机制 （Mechanism of Plastic Deformation） 塑性变形机制包含几个步骤，图15.12画出了这一响应过程。 图15.12 晶化聚合物塑性变形的过程示意图 在变形过程中，球晶发生形状变化，有适度的拉长。变形很大时，球晶最终被破坏。值得注意的是，图15.12所示的过程在很大程度上是可逆的。 15.8影响晶化聚合物力学特性的因子 （Factors that Influence the Mechanical Properties of Semicrystalline Polymers） 升高温度或者降低应变速率导致拉伸模量减小，拉伸强度降低、延展性增强。 此外，几种结构/加工因素也对聚合物材料的力学行为具有决定性的影响。例如，大范围网状链或分子间的强键可以抑制链的相对运动，提高弹性模量、拉伸强度。 分子量（Molecular Weight） 实验上已经观察到拉伸强度随分子量增加而增加，数值上，TS与数均分子量的关系为： 其中TS?是分子量无限大时的拉伸强度；A是一个常数； 是聚合物分子的数均分子量。 15.3 结晶度(Degree of Crystallinity) 对某种特定聚合物，结晶度对力学特性可以具有很大的影响。因为结晶度影响分子间次级键合的范围。晶体区内分子链以有序平行的排列方式密集堆垛，相邻的链段间一般存在广泛的次级键合。在非晶区域，由于链错排这种次级键合要少的多。因此对晶化聚合物，随着结晶度增加，拉伸模量显著增大。例如，聚乙烯，结晶度由0.3增加到0.6，模量增加大约一个量级。 图15.13 结晶度和分子量对聚乙烯的物理特性的影响 拉伸预变形(Predeformation by Drawing) 用来改善聚合物的力学特性和拉伸模量的一个最重要的技术是拉伸预变形，对应于图15.4所示的缩颈延伸过程。 聚合物的拉伸类似于金属中的应变强化，是生产纤维和薄膜时使用的一种重要的刚化和强化技术。 在拉伸过程中，分子链相互滑移，变成为高度取向。半晶体材料中分子链呈现图15.12e所示意的结构。 刚化和强化的程度依赖于材料的变形程度。，拉伸后，聚合物的特性是高度各向异性的。经过单轴拉伸后，材料在变形方向上的拉伸模量和强度远远大于其它方向的值。相对未拉伸材料，拉伸方向的拉伸模量增大大约3倍；拉伸强度改善至少2~5倍；在与拉伸轴成45?角的方向，模量具有最小值，模量的值是未拉伸聚合物的1/5。在与排列方向垂直的方向上，拉伸强度减小量级为1/3到1/2。 热处理 热处理或退火导致晶化聚合物晶粒尺寸增大，晶粒完整性以及球晶结构改善。对未拉伸试样提高退火温度进行等时热处理，导致：(1)拉伸模量增大；(2)屈服强度增大；(3)延展性降低。对某些预拉伸后的聚合物纤维，退火的影响与之相反，即提高热处理温度，由于链取向和应力诱导晶化的丧失，模量减小。 15.9高弹体形变 （Deformation of Elastomer) 在无应力状态，高弹体是非晶，而且由高度扭曲、铰结和盘绕的分子链构成。施加拉伸载荷后，弹性应变仅仅是部分解盘绕、解扭曲和直化。在应力方向导致的链伸直现象示于图15.14。释放应力时，链弹回到未加应力前的组态，宏观件恢复原状。 图15.14交叉连结聚合物分子链的示意图。(a)未加应力前的状态；(b)响应外加拉伸应力，发生弹性形变时的状态。 弹性形变的驱动力是叫做熵的热力学参数。熵是系统内无序程度的表征，熵增加，无序度增加。拉伸高弹体时，链直化，链排列更整齐，系统变得更有序。由此状态出发，如果链恢复原来的缠结、盘绕状态，熵增加。这种效应导致两个有趣的现象：第一，拉伸时，高弹体温度升高；第二，随温度升高，弹性模量增加。这一点与在其它材料中观察到的现象相反。 一种聚合物如果是高弹体，必须满足下面几个条件： (1)不容易晶化，高弹性材料是非晶，在无应力状态下，分子链自然的盘绕、铰结； (2)链键的转动相对自由，这样以来盘绕的链容易响应外加应力； (3)由于高弹体经历比较大的弹性形变，因此塑性形变的起始点必须推迟。 通过交联阻止链的相互穿越运动，可以达到这个目的。交联作为链间的铰钉防止链出现滑脱（见