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两段脱附法测定多孔固体表面积 卢学栋 张亮玫* （中国科学院山西煤炭化学研究所，太原） 提 要 本文提出了可以同时测量多孔固体微孔与非微孔表面积的两段脱附法。分析了不可逆吸 附的特征，表明吸附层数 n（）接近于1，可用Langmuir公式计算微孔表面积。并用一些催化 剂和吸附剂比表面积测定的例子阐明两段脱附法的实际应用。 1958年Nelsen等[发展了用连续流动法测量多孔固体表面积的方法，近二十年来国 内外许多人进行了研究和改进[2-5]获得了广泛应用。 在低温 （-196℃妫 下，氮分子在固体平表面或在大孔内表面的吸附为物理吸附。随 着孔径的减小，孔的曲率增大，于是孔壁原子对气体分子的吸引力场相互重叠，被吸附在 孔内表面上的氮分子除了受象在平表面上的吸附力能 E（）作用之外，还受四周孔壁原子 吸附力场的作用能 （）作用，气体分子所受平均作用能为 ε与微孔半径有关，r越小 越大。由于相互重叠引力场的作用，使得吸附于第二层上的 气体分子吸附热增加到与第一层上的没有什么差别，即被吸附于微孔中的氮分子就更加 牢固地束缚于孔穴中，由于低温下氮分子的动能小不足以克服微孔引力场的能垒，因此这 部分氮分子具有准不可逆吸附特征，只有升高温度，氮分子才能脱附。 吸附在平表面和大孔内表面上的氮分子在-196℃媸时与气相中氮分子成动态吸附平 衡，表面吸附量随氮相对分压的改变而产生单分子层、多分子层吸附或毛细管凝聚。因此 可在液氮温度下用冲洗脱附方法测出催化剂表面可逆吸附部分的氮吸附量，然后再升温 测得不可逆吸附的氮量。把它们的表面积分别称为微孔 不（可逆吸附）表面积和非微孔 可（逆吸附）表面积。应当指出这里所指微孔不同于Dubinin[6]所定义的微孔。我们把这 种方法称为两段脱附法。 实 验 部 分 1．装 置： 两段脱附法实验装置与迎头脉冲色谱法测量固体表面[7]装置类似。 1981年5月16日收到。 * 山西大学熊裕堂参加了部分试验工作。 2．操 作 步 骤： 将一定量的干燥至恒重的待测样品装于样品管中。以氢作为载气，在干燥器后 分成 两路：一路作载气冲洗用，另一路与氮气混合成含有一定氮相对分压的平衡气体。由四 通活塞切换载气或平衡气进入热导池两侧，配合六通阀控制载气或平衡气进入样 品管。 试验开始时四通活塞与六通阀处于使氢载气流经热导池的位置；含有一定氮相对分压的 平衡气流经样品管后放空。样品吸附平衡气的氮达到吸附平衡 约（10分钟），转动六通 阀 使载气进入样品管，在液氮温度下将样品中可逆吸附的氮气连同存留于样品管与六通 阀 空间的平衡气一起冲洗出样品管，经后混合器入热导池测量侧，记录下脱附出的氮气峰面 积。当样品中可逆吸附氮脱附完毕后，将液氮浴移去，样品温度升至室温，不可逆吸附部 分的氮被脱出。改变氢氮混合比例使平衡气的氮相对分压在0.05 0.35范围内测定3 5 点。 结 果 与 讨 论 一（） 氮的不可逆吸附量 用表面积为250m2/g的γ?-Al2O3吩谝欢ǖ喽苑盅梗≒P/P0=0.23┫挛酱锏 平衡，然后用不含氮的氢载气在液氮下冲洗样品，吹脱在样品上的可逆吸附氮。经不同时 间冲洗后，移去液氮浴，将样品温度升至室温，脱附微孔不可逆吸附的氮。结果列于表 1。 表 1 氢载气冲洗时间对不可逆吸附量的影响 在一定的吸附温度下，氢载气 冲洗 时间虽然不同，脱出的不可逆吸 附量是 保持不变的。其它样品也有同样结果。 下面将进一步证明不可逆吸附量与气相 氮分压无关。