第四章 水热与溶剂热合成.ppt

第四章 水热与溶剂热合成 4.1 引言:石油的无机成因 可燃冰 水热与溶剂热概述 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始,到沸石分子筛和其它晶体材料的合成,已经历了一百多年的历史。 我们另章将讨论沸石分子筛专题，因此本章将主要讨论除沸石分子筛以外的水热与溶剂热合成问题。 研究内容 在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。 人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。 由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。 4.2 水热条件下的海底 生命的摇篮？ 水热条件下生命起源的问题受到广泛关注，目前的研究提供了微生物学、地质学、分子系统学，海洋考察等方面的证据，如模拟水热条件，有关H2，NH3，CH4，CH3COOH，胞嘧啶，尿嘧啶及肽的非生物合成以及计算机模拟计算氨基酸合成的热力学及在沸石分子筛上氨基酸成肽的分子模拟研究。 其中，德国学者W?chtersh?uster G关于在Fe-S矿表面进行的化学自养进化过程，细胞化进程理论和以C-S键为基础的进化生物学研究较为深入。 温暖的海底－－水热海底 1952年，芝加哥大学的米勒(Stanley Miller)根据奥巴林的早期地球还原性大气圈假设，由CH4，NH3，H2，H2O在放电情况下合成了多种氨基酸等有机物。 随后有的学者用HCN合成了5种碱基，用甲醛合成了多种糖和氨基酸，还进行了核苷酸的无酶聚合实验。 “温暖的池塘”—水热海底的化学进化模型应运而生，即生命起源于地表，光和闪电供能，使无机水分子反应，得到有机小分子，有机小分子在地表水中富集，随着水的蒸发，有机小分子浓度升高，进一步反应生成大分子，大分子自组织，最后演变为有复制功能，有膜的细胞形式。 20世纪70年代，美国伍兹霍海洋研究所阿尔文等海洋考察潜艇发现了太平洋东部洋嵴上的“硫化物烟囱”的特殊生态系统，（20-30 MPa，最高水350℃)； John Corliss等基于上述事实，首先提出了生命的水热起源模式，这个理论由于地质证据，同源性分析，实地考察而逐步完善。 大致模型如下：生命起始初期，地球处于还原性环境，在板块构造活动带上有许多水热系统，海水与水热活动喷出物之间存在物质与能量交换，形成350℃~0℃的温度梯度和化学梯度，靠还原性物质的氧化供能，驱使无机小分子向有机分子的非生物合成，从而逐步演化为生命形式，最初的生命形式过着厌氧的化学自养生活，后又向厌氧异养生活进化，生命之轮慢慢前进。 生命水热起源的能量来源 两种观点在驱使进化的能量来源上存在着根本性分歧，一种观点是太阳能，另一种是地热和化学能。 越来越多的证据支持后一种观点，如宇宙学、地质学证据、分子系统树、化学进化模拟。 然而，由CO，H2合成有机化合物Fischer-Tropsch反应在溶液状态下末获得成功，并且水热条件下浓度较高的H2S会使催化剂中毒；250℃以上，许多氨基酸的消旋化速度甚至大于分解速率，大量水的存在不利于成肽，即使成肽了，肽的分解也相当快。 RNA在pH=7的350℃水中半衰期为4s，高能磷酸键在250℃以上会很快破坏，糖基也会迅速分解。自然，这仅仅是孤立的讨论有机物的热稳定性，没有考虑盐效应、高压影响、矿物对有机物的稳定化作用等。 实际上，有机物自身也有热稳定机制，有些嗜热菌的蛋白质由于在亚基间有离子对作用，有相对少暴露给溶剂的面积及强的核心憎水性等而稳定。对DNA的研究揭示超螺旋的稳定化作用。在113℃嗜热菌的生存证明有机分子的热稳定机制有待阐明。 时间的证明与水热条件 人们研究地球早期的地理、化学条件，地球起始于46亿年前左右。 原始地球温度很高，直到38亿年前还不断受到外行星，彗星等猛烈撞击，火热的地球上千疮百痍，地球经脱气形成大气层。那时地表温度为85℃，直到20亿年前突然形成氧气。 Kelvin A Maher通过天文学计算认为海底水热系统在40-42亿年前就可以开始生命的前化学合成，而地表只能在37-40亿年前发生。确凿的证据表明35亿年前就存在光合作用细菌，更有学者通过同位素分析认为38.5亿年前就存在生命。 海底 综合分析看，要想在还原性气氛不强(富含CO2、N2)，炙热的不断受行星撞击的地球表面开始生命化学合成无疑是相当困难的。 而海底则可以提供生命起源的温床。 1977年，深海探测船Alvin